西宁盆地天然富硒作物的筛选与评价

张亚峰，马 强，姚 振，沈 骁，王 帅，张富新，韩伟明

（青海省第五地质勘查院，青海 西宁 810099）

硒（Se）是人体必需的微量元素，摄入适量的Se 能增强机体免疫力、清除自由基、减轻重金属毒副作用和预防癌症等[1-4]。人体低量Se摄入会引发白肌病、克山病、大骨节病等，高量Se 摄入又能致人和动物产生慢性中毒[5-7]。我国从东北三省到云贵高原呈带状展布着一条低Se 带，有近2/3 的人群生长在缺Se环境[8]。世界卫生组织推荐成人Se摄入量为40～400 μg/d，我国人群Se 摄入量为13.3 μg/d，每天的摄入量低于美国、印度、加拿大等国数十至近百微克[9]。农作物是人体摄入Se 的主要来源，利用高Se 土壤培育富硒作物和外源添加硒是当前开发富硒食品最常用的方法。国内关于Se 对作物的影响多数集中在外源Se 的调控效应方面，而对天然富Se 土地上自然聚Se 作物的品质、效应及生态价值等研究不多，且多集中在湖北恩施和陕西安康两地。

西宁盆地在古地理环境和构造等共同作用下沉积了一套富集Se 的地层，经岩石风化、耕作壤化形成现有的富硒土壤。该富Se 土壤属自然源类咸水湖相沉积型，具有碱性、Se 含量适中、有效Se 高、重金属低、来源稳定、集中连片等特点[8-11]。其与人为源型、火山岩型、硫化物型、煤系型富硒土壤相比具有更高的利用价值[12-14]。近年来，苗国文等[15]在青藏高原西宁盆地通过土地质量地球化学调查发现了平安、乐都等地区存在一定区域的富硒土壤，并对其来源、成因等进行了研究，阐述了西宁盆地富硒土壤具有硒沉积稳定、重金属低、有效硒高等特点，其主要侧重于土壤硒的系统研究。

本试验以西宁盆地的天然富硒土地及作物为研究对象，系统开展了各类作物及根系土Se 等元素的监测分析，查明了17 种作物中Se 的富集规律，分析了Se 与其他元素的相关关系，评价了各类作物的富Se 能力并筛选了富Se 作物，以期构建西宁盆地富硒资源从土壤到农作物的系统转化体系，从而探寻天然富硒土地的利用方向，推进富硒成果转化。

1 材料和方法

1.1 试验地概况

研究区位于青藏高原东北缘的西宁盆地，东西南北四处以日月山、兰州盆地、拉脊山和大阪山为界。面积约4600 km2，属我国西北的典型农耕区。大地构造上属中祁连山新生代山间盆地。地层主要由基底和盖层组成，基底地层主要为古元古界东岔沟组、中生界侏罗系和白垩系；盖层为河流—湖泊相沉积的新生界西宁组和贵德群。气候属青藏高原高寒区、东部季风区、西北干旱区的三向交汇地带，平均海拔2300～3000 m，年平均气温5～6 ℃，年平均降水量350～500 mm[10]。土壤类型主要为栗钙土、灰钙土和草甸土，主要作物有小麦、油菜籽、蚕豆、豌豆、马铃薯及瓜果蔬菜。

1.2 试验材料的收集

供试材料为研究区代表性作物和土壤。具体方法根据《土地质量地球化学评价规范》要求（DZ/T 0295—2016）[16]，在主要农耕区采集作物，并同点采集根系土。样本采取主点与副点组合采集的方法,即在设计样点位置选择1 个主点，并在同一地块选择4 个副点共同组合成一套样本。根系土采集表层0～20 cm 土壤，去除根系、石块等杂物后将主副点样品混合后用四分法留取约500 g 装入布袋中，经阴干后过0.85 mm 尼龙筛，取筛下物100 g 装袋送至实验室分析。作物采集食用部位,籽实样经晾晒去皮后送至实验室分析,蔬菜水果保鲜处理后送至实验室分析。共采集696 件作物和696 件根系土，其中，粮油类199 件、豆类123 件、蔬菜类299 件、水果类52 件、牧草类23 件。

1.3 测定项目及方法

测试分析由安徽省地质实验研究所完成。

1.3.1 土壤样加工与测试 将土壤样放置在低于60 ℃的恒温干燥箱内充分烘干。分取10 g 干样用25 mL 水浸泡，玻璃电极法测定pH。分取100 g 干样经玛瑙球磨机研磨至0.074 mm 待测。称取0.5 g在750 ℃下艾斯卡半熔，热水提取后分取提取液，加热酸化，KBH4还原，原子荧光法测定Se；称取5 g 在35 t 压力下压成样片，X 射线荧光光谱法测定K、P、Cr、Cu、Pb、Sr、Zn、Ni；称取0.5 g 用HCl、HNO3、HF、HClO4溶样,定容后电感耦合等离子体质谱法测定Cd；称取0.5 g 经王水分解后,溶液由KBH4还原,原子荧光法测定As、Hg；称取0.5 g 加H2SO4分解,K2Cr2O7氧化,氧化还原容量法测定有机碳；称取1 g用H2SO4分解,加浓碱蒸馏,酸碱滴定容量法测定N。

1.3.2 作物样加工与测试 作物籽实类和茎叶类样先清水淘洗，再用去离子水淘洗3 遍，室温下晾干，用专用机具无污染加工至粒度约0.25 mm。蔬菜类采取同样方法洗净晾干后用专用机具无污染打成糊状，在低于60 ℃的恒温干燥箱内充分烘干。称取0.5 g 于干净的微波消解仪内，加入浓HNO3、H2O2消解，完成后冷却至室温后取出，用洗瓶将溶液移入烧杯中，加HClO4溶样至冒烟，用水定容至50 mL 摇匀，原子荧光法测定Se、Hg。称取2.5 g 干（湿）样加HCl水浴提取，原子荧光法测定无机As。称取2 g 干（湿）样加浓HNO3、H2O2消解，等离子体质谱法测定Cd、Cr、Ni、Cu、Pb，等离子体光谱法测定Zn、Sr。

测试指标报出率均为100%。测试原始一次性合格率为100%，抽取5%的样品做重复性分析，重复性检验原始一次性合格率为100%。数据质量可靠，满足数据信息提取及研究使用。

1.4 数据处理

研究采用Excel 2010 软件对数据进行常规统计分析，采用ArcGIS 10.2 软件进行制图，用SPSS 19.0 软件进行描述性统计分析、方差分析检验和相关分析。

式中，BCF为作物元素富集系数（Biological concentration factor）,Ccrops为作物可食部分元素含量（mg/kg），Csoil为作物对应根系土元素含量（mg/kg）。

2 结果与分析

2.1 土壤环境背景

土壤理化性质是决定土壤Se 富集贫化及赋存形态、生物有效性的重要因素[17]。而土壤pH 作为首要控制因素，直接影响Se 在土壤中的迁移活动和生物有效[18]。有机质则通过吸附、络合和还原作用影响着Se 的活动，一方面与Se 形成有机金属化合物而制约Se 发挥有效性，一方面又因自身分解而释放结合态Se，促进结合态Se 向可溶态转化[20-22]。N、P、K 及As、Cd、Cr、Hg、Pb 等分别反映土壤肥力水平及环境清洁状况，这些指标共同构成富硒作物生长的土壤环境背景。

从表1 可以看出，土壤pH 均值为8.4，属于碱性土壤。参照《全国第2次土壤普查养分分级标准》，划定土壤肥力处于中等水平。土壤N、P 均值均为0.77 g/kg，处于四级中量水平；K 均值为20.90 g/kg，处于一级很丰富水平；有机质均值为6.30 g/kg，处于五级低量水平。土壤环境质量清洁。土壤As均值为13.8 mg/kg，Cd 均值为0.19 mg/kg，Cr 均值为78.4 mg/kg，Hg 均值为0.03 mg/kg，Pb 均值为22.5 mg/kg，5 项环境指标均值都小于标准限定值。土壤Se值处于0.04～5.79 mg/kg，均值为0.27 mg/kg，高于全国土壤Se 均值（0.22 mg/kg）[19]。同时参照青海省富硒土壤标准的推荐值（0.23 mg/kg）[10]，认定研究区土壤处于富硒水平，富硒率为44%。

表1 研究区土壤基本理化性质和环境指标Tab.1 Soil basic physical and chemical properties and environmental indexes in the study area

2.2 西宁盆地作物和根系土Se 含量特征

表2列出了研究区696件作物及根系土样本的统计数据，结果表明，作物Se 处于0.001～0.37 mg/kg，均值从高到低依次排序为：苜蓿＞油菜籽＞小麦＞豌豆＞燕麦＞蚕豆＞青稞、苦苣菜、芹菜、大蒜＞西蓝花＞地皮菜、白菜、辣椒、沙棘＞马铃薯、梨。根系土Se 处于0.09～1.88 mg/kg，最高值为林草地区的地皮菜根系土。《东部农业区农畜产品硒含量分类标准 DB63/T 1147—2012》将粮食类、豆类Se 大于等于0.08 mg/kg，蔬菜、水果类大于等于0.03 mg/kg，调味品类、牧草类大于等于0.05 mg/kg的作物认定为富硒水平[20]。参照标准，可初步认定研究区小麦、油菜籽、苦苣菜、芹菜、西蓝花、大蒜、苜蓿7 种作物达到了富硒水平。

表2 西宁盆地17 种作物和根系土Se 含量统计Tab.2 Statistics of Se content in 17 crops and root soils in the Xining basin

2.3 西宁盆地作物富集系数的比较

Se 经土壤向作物、动物、人体等介质转化过程中，从量上来说存在相互制约[21]。而土壤作为作物Se 的主要来源，土壤—作物系统Se 的吸收、运移、积聚是富硒土壤资源利用和富硒农产品开发的核心问题。Se 迁移转化过程受作物代谢机制等多因素影响，并不断影响着其他元素的吸收[22]。不同类型与品种的作物对土壤Se 的吸收、转运、积聚能力差异较大。一般来讲，作物与土壤Se 具有较好的正消长关系[13]；且Se 更容易富集在生长周期长、水分含量低的作物中。

由图1 可知，研究区作物富Se 能力从高到低排序为苜蓿＞小麦＞油菜籽＞豌豆＞燕麦＞青稞＞蚕豆＞大蒜＞苦苣菜＞芹菜＞西蓝花、沙棘＞白菜＞辣椒＞地皮菜＞马铃薯、梨。

图1 西宁盆地各作物Se 富集系数Fig.1 The selenium enrichment coefficient of different crops in the Xining basin

为区分在相同的生长环境下不同作物对Se 的富集差异，将17 种作物对Se 的富集能力大小分为较强（大于20%）、中等（10%～20%）和较弱（小于10%）3 组，分别对应为牧草粮油类、豆类和蔬菜水果类。显然，牧草和粮油成为区内最具有开发潜力的富Se 产品。这有利于指导和规范当地富硒土地分类分级利用和富硒农产品种植规划。再者，作物对Se 的富集差异还表现在与其他特定元素的协同和拮抗作用。用小麦Se 与 Cr、Pb、Hg、Ni、Cu、Zn、Sr 等元素的富集系数做相关分析，趋势性表征Se与其他元素的协同与拮抗性。表3 结果表明，富集系数Se 与Cu、Zn、Hg 在0.01 水平极显著正相关；与Sr 在0.05 水平显著正相关；与Cr、Ni、Pb 相关性不显著。反映研究区Se 与Cu、Zn、Hg、Sr 具有较一致的吸收规律，指示一定的协同性；与Cr、Ni、Pb 的吸收规律不明显，又因该组元素为重金属类，推测有一定的拮抗作用。这一结果揭示在筛选天然富Se作物时，还应关注作物Cu、Zn、Sr 的富集程度，警示Hg 的超标，为西宁盆地开发富含多种微量元素的天然产品提供了技术方向。最后，分析土壤pH 对Se的富集程度的影响。收集同一作物在成都、河南及广东等酸性—中性土壤中的富Se 系数[23-24]与研究区进行对比，结果表明（表4），同一作物在西宁盆地碱性土壤中Se 的富集系数高于酸性或中性土壤。以大宗作物小麦为例，按土壤Se 浓度区间统计Se吸收的强弱变化。当土壤Se 大于等于0.23 mg/kg时，小麦富Se 系数均值为25.6%；当土壤Se 处于0.23～0.40 mg/kg 时，小麦富Se 系数均值为22.3%；当土壤Se 大于等于0.4 mg/kg 时，小麦富Se 系数均值为17.9%。由此反映出，小麦在低浓度Se 环境下吸收速率要高于高浓度。

表3 西宁盆地小麦中各元素的富集系数相关分析Tab.3 Correlation analysis of enrichment coefficient of wheat to various elements in the Xining basin

表4 全国各类作物硒富集系数对比Tab.4 Comparison of selenium enrichment coefficients of different crops in China%

2.4 西宁盆地天然富硒作物的筛选

国内生产的富硒产品大多是通过添加外源Se或基于天然Se 再附加外源Se 实现的[28]。天然富硒产品在进入市场时要保障Se 达标具有一定的难度,因此，准确筛选天然富硒作物种类库,并选定其适宜的土壤介质条件,可精准指导田间标准化管理。进一步兼顾作物样本量和种类代表性,取样本量大于30 件的小麦、油菜籽、豌豆、蚕豆、芹菜、大蒜、白菜和苦苣菜8 种作物分析在不同根系浓度下的富硒率。表5 显示，各作物富硒率随根系Se 升高而增加；油菜籽、芹菜、大蒜、苦苣菜4 种作物在根系Se 大于等于0.60 mg/kg 时,100%产出天然富硒产品；小麦和白菜在根系Se 大于等于0.70 mg/kg时,100%产出天然富硒产品。在青海富硒土壤推荐值（≥0.23 mg/kg）以上均能产出不同比例的天然富硒作物,富硒率均值为39%。以小麦为例,以《天然富硒土地划定与标识 DZ/T 0380—2021》标准规定的作物富硒率达到70%以上可判定为富硒土地的要求[29],利用小麦富硒率与根系Se 浓度的线性关系,插值取得小麦富硒率为70%时根系Se必须达到0.47 mg/kg。这为选定作物的种植背景提供了重要思路,也是科学规划富硒土地及富硒作物的重要依据。

表5 不同作物在不同根系土Se 含量下的富硒率Tab.5 Selenium enrichment rate of different crops in different Se content in root soil%

3 结论与讨论

通过研究区土壤及农作物的调查、测试和评价分析，揭示了研究区土壤的环境特征，并通过作物硒的富集特征判定了具有开发潜力的富硒作物。研究区土壤呈碱性，肥力良好，环境清洁，Se 均值为0.27 mg/kg，高于全国土壤Se 均值和青海省富硒土壤推荐值，属于天然富硒土壤。在调查的17 种作物中,依据地方标准初步判定小麦、油菜籽、苦苣菜、芹菜、西蓝花、大蒜、苜蓿7 种作物达到富硒水平。并依据不同作物对Se 的富集强弱划分成牧草粮油类、豆类和蔬菜水果3 类作物，其中，苜蓿、小麦和油菜籽成为研究区最具潜力的富硒作物。以小麦为代表,根据富硒率与根系土的线性关系推断,要产出富硒率大于70%的天然富硒小麦须在土壤Se 浓度大于0.47 mg/kg 的地块中培育；且作物在吸收硒的同时会协同富集Cu、Zn、Sr 等有益元素，研究区具有培育以富硒为主，以富含或含铜、锌、锶为辅的作物潜力。针对碱性土壤区以硒为主，其他营养元素共同富集的研究是本研究区别于其他研究成果的核心点。

这些结果对于指导天然富硒土地利用、科学规划富硒农业种植结构、高效培育天然富硒作物和发展碱性土壤区富硒产业具有极大的意义。西宁盆地天然富硒作物的筛选和评价初步为西北典型碱性富硒土壤利用提供了靶区。当然，处于一定土壤环境下基于标准厘定、富集系数排序和富硒率统计提取的天然富硒作物筛选方法还需要基地试验、面积性推广等进一步验证。受研究区气候等条件的制约，调查作物范围也有待进一步突破，如通过设施农业等培育新的高附加值、高富硒水平的作物种类等。同时，还需进一步对作物中Se 的有机形态、硒与其他元素的协同吸收及叠加多重健康功效的机理进行系统研究，深入挖掘西宁盆地天然富硒资源和作物的品质，客观分析其相对全国其他富硒区域的优劣势，以期全面评估碱性富硒土壤区培育天然富硒产品的潜在生态价值，准确定位硒资源的利用方向，高质量服务高原绿色有机农畜产品输出地建设。