基于自动控制的化工有害气体传感器优化研究

鲁明旭　罗绮

摘 要：采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿铁氧体（YbFeO3）。通过使用 YbFeO3作为传感电极，在900 ℃ 的烧结温度下制备自动化控制的电位丙酮传感器。并在350～500 ℃下测试了不同质量分数丙酮的响应信号。结果表明：随着化工厂工作温度从350 ℃升到500 ℃，响应和恢复率加快。在400 ℃的最佳工作温度下，浓度为4 mol/L的丙酮响应和恢复时间分别显著缩短至 27 s和33 s。响应值与丙酮含量对数之间的线性关系证实了所制备的自动化控制传感器的混合电位机制。附有YbFeO3的自动化传感器具有良好的丙酮选择性，对C3H8和CO2的交叉敏感性小，并且还表现出良好的重现性和长期稳定性，表明使用YbFeO3制备的自动化传感器具有丙酮泄漏预警的能力。

关键词：自动化；控制；化工厂；危险气体；傳感器；检测；

中图分类号：TQ086 文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）06-0127-04

Optimization research on chemical hazardous gas sensor detection based on automation control

LU Mingxu，LUO Qi

（Shanghai Urban Construction Vocational College，Shanghai 201415，China）

Abstract：YbFeO3 was prepared by sol-gel method.By using YbFeO3 as the sensing electrode，an automated controlled potential acetone sensor was prepared at a sintering temperature of 900  ℃.And the response signals of different concentrations of acetone were tested at 350～500  ℃.The research results indicate that as the working temperature of the chemical plant increases from 350  ℃ to 500  ℃，the response and recovery rates accelerate.At the optimal operating temperature of 400  ℃，the response and recovery time of 4 mol/L acetone are significantly reduced to 27 seconds and 33 seconds，respectively.The linear relationship between the response value and the logarithm of acetone concentration confirms the mixed potential mechanism of the prepared automated control sensor.The automated sensor with YbFeO3 has good acetone selectivity，and low cross sensitivity to C3H8 and CO2，and also exhibits good reproducibility and long-term stability，indicating that the automated sensor prepared using YbFeO3 has the ability to alert for acetone leakage.

Key words：automation;control;chemical plants;hazardous gases;sensors;testing

丙酮是一种常见的有机溶剂，因其化学性质好、成本低廉，被认为是有机合成的重要材料之一，广泛应用于工业生产和医药工业领域［1］。但丙酮蒸气能与空气形成爆炸性混合物，遇明火或高温易燃烧爆炸，属于A级火灾危险物质。此外，丙酮对人体系统有一定的毒性，主要引起人的中枢神经系统抑制和麻痹。因此需要加强对化工厂丙酮的检测［2-4］。

目前已经众多学者研究各种类型的丙酮传感器，包括半导体型、催化燃烧型、光学光谱型和电化学型［5］。其中，半导体氧化物传感器是目前研究的主流，但其具有选择性差和高温稳定性差的缺点［6］。基于电化学的电位传感器因其结构简单、工作温度范围广、性能稳定而在化工厂气体检测中得到广泛研究。与半导体型相比，电位传感器具有更多的优点，如对恶劣工作环境的适应性更强，性能更稳定，但目前关于丙酮电位传感器的研究报道较少，因此有必要对其进行深入研究。

对于电位计气体传感器来说，传感材料的气体传感特性直接决定了其响应特性，因此传感材料的选择尤为重要。当传感器在目标气体中测试时，气体会吸附在电极上并扩散到三相边界（TPB）进行电极电化学反应。因此，传感材料的吸附特性和催化性能直接影响电极反应的强度，从而影响传感器的响应信号［7-9］。选择具有良好催化活性和吸附性能的材料来制备自动化控制的传感电极是非常必要的。而钙钛矿铁氧体（YbFeO3）是一种具有多孔结构的高效催化氧化材料，在汽车尾气处理中得到了广泛的研究。基于此，本文采用溶胶-凝胶法制备YbFeO3，并在900 ℃烧结，作为基于YSZ的丙酮电位传感器的传感电极。在350～500 ℃的工作温度下，研究了该传感器的丙酮感应性能、工作温度对丙酮灵敏度和响应/恢复率的影响，还研究了YbFeO3-SE的交叉灵敏度和长期稳定性。

1 实验方法与材料

1.1 试验材料

以硝酸钙、Mn（NO3）2、柠檬酸（C6H7O8-H2O）和乙二醇（C2H6O2）为原料，采用溶胶-凝胶法制备YbFeO3，所有这些原料均购自国药集团化学试剂有限公司。柠檬酸和乙二醇的摩尔比为2∶3，按照柠檬酸和总金属离子的化学计量比3∶2来称量。将摩尔比为1∶2的硝酸钙和Mn（NO3）2溶解在由超纯水机（PCDX-J-10）制备的去离子水中，磁力搅拌成均匀的溶液［10］，在80 ℃水浴设备（HWCL-3）中加热。将柠檬酸和乙二醇加入到获得的溶液中，并搅拌至出现凝胶［11］。将凝胶清洗干净，在300 ℃下热处理3 h后装入坩埚，然后在900 ℃的煅烧炉中煅烧6 h，得到的产品被研磨成细粉，并储存在一个干燥的密封容器中。

1.2 自动化传感器制备

该电位传感器由5  mol/LY2O3掺杂的ZrO2固体电解质、感应电极（SE）和参比电极（RE）组成。固体电解质在铸带设备（MSK-AFA-Ⅱ）上制备，并在1 480 ℃空气中烧结2 h，其最终尺寸为10 mm × 10 mm × 0.3 mm。电极和铂金收集器是通过在电解质的2个表面上丝网印刷铂金浆液（铂金质量分数82%）来制备，在180 ℃下干燥2 h，然后在1 200 ℃下烧结2 h。该粘结剂是一种含有质量分数为5%乙二醇和质量分数为94%松油醇的混合物，均购自国药化学试剂有限公司。将浆料丝网印刷在Pt收集器上，在180 ℃下干燥2 h，然后在900 ℃下烧结3 h，得到感应电极。直径为0.2 mm和长度为10 mm的铂丝分别与2个电极连接。

1.3 自动化传感器性能评估

通过电化学工作站测试并记录所制造的自动化传感器的传感性能。传感器连接到电化学工作站，放置在石英管的内部中心，传感器所在的石英管部分由自制管式炉（XMA-5000ZK）加热，温度设定为350～500 ℃。将石英管连接到自动气流装置上，气流装置由一套气体流量计（MPA-80）自动化控制。基本气体由10%的氧气和平衡氮气组成［12］。样品气体由浓度为0.25～4  mol/L丙酮和基础气体组成，总气体流量为0.5 L/min。所有使用的气体都是在流量计自动化控制下从氮气、空气、丙酮、C3H8和CO2（氮气与浓度10 mol/L丙酮或C3H8或CO2混合）中获得。将2个电极暴露在相同的气体环境中进行测试。通过在不同含量的目标气体下测量2个电极之间的开路电压来获得自动化传感器的响应信号。并使用2 mV/s的线性扫描速度测试基础气体和样品气体中-100～0 mV的极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 YbFeO3微观特性

图1为YbFeO3在900 ℃热处理5 h后的SEM显微照片。通过研究SEM显微照片，可以观察出平均颗粒尺寸（D）约为24 nm，这表明Mn2+掺杂可能会阻止YbFeO3颗粒尺寸在高温处理过程中增长［13］。且观察到YbFeO3颗粒的大小在100～200 nm是均匀的，且比表面积为2.167 m2/g。传感电极由YbFeO3组成的三维网络结构颗粒和孔隙，这种多孔结构非常有利于气体吸附和扩散到三相边界参与电极反应［14］;且电解质和电极之间可以形成清晰且紧密结合的界面。

2.2 传感器对丙酮含量及相对湿度响应

图2（a）为在干燥空气和化工厂空气（室温相对湿度为33%）环境下，40 ℃温度下YbFeO3的丙酮含量对响应Rg/Ra的影响。

从图2（a）可以看出，随着丙酮质量分数的增加，自动化传感器的响应Rg/Ra也随之增加。此外，在化工厂环境中（室温相对湿度为33%），自动化YbFeO3传感器的响应比在0.1～0.3  mol/L的不同浓度丙酮条件下的干燥空气中的响应要高。Y2O3传感器对浓度分别为0.1、0.5、1和3  mol/L丙酮的响应在化工厂环境中分别为1.53、2.32、3.03和5.00；但在干燥空气的条件下为1.09、1.25、1.71和2.21。图2（b）为Y2O3在温度900 ℃条件下对浓度分别0.1、0.3、0.5、1.0和3.0  mol/L的丙酮气体退火后，在最佳工作温度230 ℃下的感应响应。从图2（b）中还可以观察出，YbFeO3传感器对丙酮气体的反应随着室温相对湿度的增加而增加，当相对湿度超过22%时，这种变化很明显，说明羟基基团对丙酮的感应有较大反应［15］；当相对湿度达到90%时，自动化传感器最大响应为15.2。

2.3 丙酮响应/恢复率的影响

图3为丙酮传感器在不同工作温度下对不同浓度的丙酮的响应和恢复时间。

从图3可以看出，随着工作温度的增加，响应和恢复过程明显加快。對于浓度3.25  mol/L的丙酮，响应时间从350 ℃的29 s缩短到500 ℃的4 s，恢复时间从350 ℃的32 s缩短到500 ℃的3 s。如此快的反应速度可能与YbFeO3的优良催化活性有关，在不同的操作温度下，相同的丙酮含量的反应时间的差异可能是由于反应动力学的差异所致。随着温度的升高，电极反应的动力学要求可以更容易得到满足［16］。恢复过程的速度差异可能是由自动化传感电极中丙酮解吸能力的差异造成的。且随着化工厂工作温度的提高，丙酮分子更容易从电极上解吸，最终导致更快的回收率，其主要原因为当气体传感器在相对较低的温度下工作时，热能无法克服活化能垒，导致与传感材料的相互作用不足。然而，当工作温度升高时，将为气体分子提供更高的热能以克服活化能力［17］。因此，促进了气体分子与敏感材料之间的传感相互作用，改善了敏感材料表面的离子吸附过程。

2.4 感应机制

当自动化传感器暴露在化工厂气体中时，丙酮会在传感电极中吸附和扩散。在扩散过程中，会发生气相催化反应，部分丙酮分子可能被消耗掉［18］，剩余的丙酮到达三相边界并参与电极反应以产生响应信号。气相催化反应的反应方程见式（1），电极反应的阳极和阴极反应方程见式（2）、式（3）。当阳极反应速率和阴极反应速率相等时，就会形成混合电势。

极化曲线通常用于验证电位计传感器是否符合混合电位机制。为了进一步验证所制造的自动化传感器符合这一机制，在基础气体中测试了阴极极化，在含有不同含量丙酮的样本气体中测试了阳极极化。修改后的阴极极化曲线和阳极极化曲线的交点一般被认为是理论上的混合电位值［19］。理论值和测量值如表1所示。

由表1可知，在相同的丙酮浓度下，这2个值很接近，表明该传感器符合混合电位机制。当丙酮浓度分别为2、4  mol/L时，理论值与测量值误差分别为4.04%、2.50%。

2.5 交叉敏感度

化工厂的危险气体主要是丙酮，小部分是乙烷、丙烷和丁烷，微量成分是二氧化碳、氮气和水［20］。通常这些干扰气体会给气体传感器带来信号误差，因此有必要研究这些气体的交叉敏感度。图4为该传感器在400 ℃时对质量分数0.04%丙酮、C3H8和CO2的响应值。

从图4可以看出，自动传感器对丙酮的响应值远远大于对C3H8和CO2的响应信号值，说明该传感器具有良好的丙酮选择性。且对C3H8的响应信号值达到了对丙酮的40%，所以降低对C3H8的交叉灵敏度将是未来的研究方向。但是，C3H8在化工厂中的含量比丙酮低得多，而且信号方向是相同的，所以其带来的干扰是非常有限的。基于以上的分析，可认为附着在YbFeO3上的传感器可以达到对化工厂中的危险气体进行监测和泄漏报警的目的。

3 结语

采用溶胶-凝胶法制备了一种用于自动化检测丙酮的传感材料YbFeO3。基于固体电解质和YbFeO3制作了电位型丙酮传感器，并在温度350～500 ℃下进行了评估。在900 ℃烧结后，YbFeO3电极呈现出多孔的三维网络结构，比表面积为2.167 m2/g。同时，响应和恢复时间也随着工作温度的提高而明显缩短，从350 ℃的29 s缩短到500 ℃的4 s。该自动化控制的传感器响应特性符合极化曲线测试所证明的混合电位机制。该传感器显示了良好的重现性、长期稳定性和对C3H8和CO2的丙酮选择性。基于YbFeO3良好的丙酮响应特性，自动化控制的气体传感器可以有效检测危险气体的泄漏。

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收稿日期：2023-01-；修回日期：2023-05-26

作者简介：鲁明旭（1980-），男，硕士，讲师，研究方向：自动化控制;E-mail： lumingxu@succ.edu.cn。

通訊作者：罗 绮（1994-），女，硕士，讲师，研究方向：自动控制理论与应用;E-mail：17757991953@163.com。

引文格式：鲁明旭，罗 绮.基于自动控制的化工有害气体传感器优化研究[J].粘接，2023，50（6）：127-130.