固相吸附-热脱附/GC-MS测定固定污染源废气中的24项挥发性有机物

洪梓坝，张丽珊

(深圳市生态环境监测站，广东 深圳 518000)

世界卫生组织将挥发性有机物(VOC)定义为熔点低于室温而沸点在50～260 ℃之间的有机化合物的总称[1]。VOCs在大气化学变化过程中扮演着重要的角色，其中某些组分会破坏臭氧层和产生温室效应，也对人体也能造成危害，严重的可造成致癌、致畸[2-4]。

本文参照《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2014)等相关标准[5]，优化了实验室条件，使用内标法定量，拟合了低浓度和高浓度曲线，覆盖了浓度为5～1000 μg/mL的污染物测定，不同浓度的样品使用不同范围的曲线进行定量能更准确，从而建立起固定污染源中24种挥发性有机物的分析方法，为实际监测工作提供参考[6]。

1 实验条件

1.1 仪器及试剂耗材

1.1.1 仪器

MH3050型污染源VOCS采样器，青岛明华；LAB-T200 mini型热脱附管老化仪，莱创；ATD 150型自动热脱附仪，铂金埃尔默；7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪(色谱柱：30 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624型)，安捷伦。

1.1.2 试剂耗材

色谱级甲醇，默克；内标溶液(2000 mg/L，含1，2-二氯乙烷-d4、甲苯-d8，坛墨质检)；24项VOC标准溶液(DiKMA xStandard，(1000±1.0%)μg/mL，内含丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯)；Scalpha C100吸附管(适合C3～C30 分析，莱创应用)；1 μL微量注射器，赛默飞。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 热脱附条件

附管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：室温；干吹流量：50 mL/min；干吹时间：1 min；吸附管脱附温度290 ℃；吸附采样管脱附时间：10 min；脱附流量：30 mL/min；聚焦冷阱温度-3 ℃；二级聚焦冷阱脱附温度250 ℃；冷阱脱附时间：10 min；传输线温度250 ℃；分流比12∶1(高浓度曲线分流比为50∶1)

1.2.2 色谱仪条件

恒流模式；柱流量1.5 mL/min；升温程序：32 ℃保持10 min，以6 ℃/min升温，升至160 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，保持6 min。

1.2.3 质谱仪条件

扫描方式：全扫描；质量扫描范围：33～270 amu；离子化能量：70 eV；离子源为EI；传输线温度：220 ℃；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃。

2 实验方法

2.1 标准系列吸附管加载

将24种VOC标准溶液，配制浓度为5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/mL(低浓度曲线)，以及100、400、600、800、1000 μg/mL(高浓度曲线)的标准溶液系列；2000 μg/mL的内标溶液配制成50 μg/mL(高浓度曲线为500 μg/mL)的标准溶液。

依次将配制好的标准溶液和内标溶液分别各取1 μL打入老化好的空白吸附管上，再放入老化仪中，以40 mL/min的氮气吹扫4 min，吹扫完后马上用密封帽密封，4 ℃保存，得到含量为5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng(低浓度)以及100、400、600、800、1000 ng(高浓度)校准系列吸附管。

2.2 样品采集及保存

将VOCs采样器流量为50 mL/min，在1 h内等间隔采集4个样品，每根样品采样10 min，同时采集全程序空白和穿透吸附管样品；采样完成后用密封帽密封，并放入冷藏箱4 ℃运输回来，于4 ℃以下冷藏，能保存7天；采集完的样品吸附管按照标准吸附管加载的方式加入1 μL 50 μg/mL内标物(高浓度曲线加入500 μg/mL内标物)。

2.3 定性定量结果分析

配制好的样品和标准吸附管按照仪器工作条件上机测试，分析结果以保留时间和质谱图比较进行定性；根据内标校准曲线法(液体标准线性相关系数一般应达到0.995)计算目标组分的含量。

3 结果讨论

3.1 总离子色谱图

将配制好的标准吸附管按照条件上机进行分析，经热脱附，色谱分离后获得24种挥发性有机物的总离子流图，见图1。保留时间见表1，由表1可见，由于对/间二甲苯分离不开，所以测定的结果为两物质之和，其余物质均分离得当。

表1 标准曲线及检出限

图1 总离子色谱图

3.2 标准曲线及检出限

将标准曲线吸附管系列按照仪器工作条件依次从低到高浓度上机进行分析测定，根据目标物/内标物质量比和目标物/内标物特征质量离子峰面积比，用最小二乘法绘制校准曲线。

取1 μL的 5 μg/mL标准溶液和50 μg/mL的内标溶液注打入已老化的空白吸附管中，按照标准曲线吸附管加载的方式平行配制7根，按照仪器工作条件(低浓度曲线)进行上机测试，得到其结果，通过公式MDL=t(n-1，0.99)×s 计算其检出限[7](式中：n 为样品的平行测定次数；当n=7时，t(n-1，0.99)为3.143；s 为 7次测定结果的标准偏差)。标准曲线及检出限结果见表1。由表1可见，24种VOC组分在低、高浓度的校准曲线均具有良好的线性范围，相关系数(r)范围为0.995～0.9999；24种VOC组分检出限0.30～2.22 ng之间；当采样体积为300 mL时，24种VOC组分的检出限为0.0010～0.0074 mg/m3。该方法的校准曲线及检出限均符合检测要求。

3.3 精密度及准确度

对空白吸附管进行重复性及加标实验。加标量分别为：10、50、100 ng(低浓度)；200、600、1000 ng(高浓度)，每个加标浓度平行配制6根吸附管。每个浓度6次平行分析的实验室内相对标准偏差(RSD)及每个浓度的平均加标回收率，见表2。由表2可见，当测定范围为5～100 ng时，24种VOC组分在低、中、高三组不同浓度空白加标试验的相对标准偏差(RSD)范围为1.9%～11.55%，加标回收率为87.0%～116.3%；测定范围为100～1000 ng时，24种VOC组分在低、中、高三组不同浓度空白加标试验的相对标准偏差(RSD)范围为0.88%～8.26%，加标回收率为94.4%～116.9%。无论使用低浓度或者高浓度曲线均满足分析检测要求，具有良好的精密度和准确度[8]。

表2 精密度及准确度

3.4 实际样品

用吸附管对某公司进行污染源VOCs废气采样，同时做全程序空白分析以及穿透实验，全程序空白吸附管所有项目均低于检出限，穿透实验吸附管检出目标化合物的量小于总量的10%，未发生穿透。主要检出物浓度为丙酮0.04 mg/m3、乙酸乙酯0.020 mg/m3、1-癸烯0.007 mg/m3、2-壬酮0.005 mg/m3，其他物质未检出。由于该厂废气中VOCs浓度较低，使用了低浓度曲线和方法进行分析检测，保证了在样品浓度较低的情况下能准确定性定量，证明该方法适用于污染源废气VOCs实际样品的测定。

4 结 论

在《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2014)给出方法基础上，结合本实验室条件，建立了一套合适本实验室的方法。经验证发现，通过不同测定范围的校准曲线，测定合适浓度的VOCs样品，更能做到准确的定性定量。该方法适用于污染源废气VOCs实际样品的测定，操作简单，灵敏度高，准确性好，能够满足固定污染源废气VOCs的痕量分析要求，可为环境质量和决策部门提供参考，并可针对性用于VOCs日常监督性检查及排放研究。