碳纳米管在超细水泥灌浆料中的应用研究

刘云霄,张春苗,蔡凯旋,顾 凡,周 辉,李晓光

(长安大学建筑工程学院,西安 710061)

0 引 言

水泥混凝土在使用过程中由于环境作用或受力不均匀,无法避免产生裂缝。为防止裂缝进一步发展,通常向裂缝中灌注灌浆料进行修补。相对于化学灌浆料,水泥基灌浆料具有价格低、无毒、强度高等优势,超细水泥灌浆料由于颗粒粒径细小,渗透性更好,更适用于细微裂隙的修补[1]。开裂灌浆部位受力复杂,可能承受冲击、振动、疲劳、磨损等作用[2],但水泥基材料存在抗拉强度低、韧性差的缺点,采用纤维对水泥基材料增韧、阻裂已成为水泥基材料重要的发展方向[3-6],而通常的宏观纤维不适合用于灌浆料。多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)是一种拥有极高长径比的中空管状结构的纳米纤维材料[7],被广泛用于复合材料中[8-9],研究发现,MWCNTs用于水泥基材料中,能够在裂纹和孔隙中起桥梁作用,保证在拉伸情况下的载荷传递[10-11],可以提高基体的强度、断裂韧性、耐磨性[12-14]。Li等[15]研究表明,MWCNTs能够改善基体的孔隙结构。Nochaiya等[16]发现随着MWCNTs掺量增加,材料总孔隙率降低,同时MWCNTs的掺加对水泥基材料的收缩变形具有一定的抑制作用[17]。李相国等[18]发现,MWCNTs能显著提高水泥基材料的耐久性,提高水泥基材料的抗氯离子渗透性能。若将MWCNTs用于超细水泥灌浆料中,将有助于超细水泥灌浆料使用性能的提高,但目前相关研究相对较少。

本文将直径为10～20 nm的MWCNTs掺入超细水泥灌浆料中,分别测试了MWCNTs对超细水泥灌浆料自身强度、可灌性以及灌注后黏结性能的影响。综合分析试验结果,为MWCNTs在超细水泥灌浆料中的工程应用提供技术依据。

1 实 验

1.1 材 料

试验用超细硅酸盐水泥的勃氏比表面积为1 083 m2/kg,3、28 d抗折强度分别为4.9、10.4 MPa,3、28 d抗压强度分别为28.9、59.6 MPa;硅灰的平均粒径为0.1～0.3 μm;石英粉产自江苏徐州,中位径为13 μm,表观密度为2.63 g/cm3,堆积密度为1 198 kg/m3;减水剂采用液体聚羧酸减水剂;膨胀剂为UEA型混凝土膨胀剂;消泡剂为广东中联邦公司产B-346型消泡剂;MWCNTs为深圳纳米港有限公司产直径10～20 nm、长度5～10 μm的碳纳米管;分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP),分析纯。

1.2 试验设计与试验方法

1.2.1 试验设计

灌浆料配合比设计见表1。

表1 灌浆料配合比Table 1 Mix ratio of grouts

采用添加PVP分散剂和超声波分散相结合的方式制备MWCNTs悬浊液[19-21],MWCNTs与PVP分散剂的质量比为1∶2;MWCNTs按照胶凝材料(水泥、硅灰和UEA)质量的0.02%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%掺入灌浆料,分别编号为G-0.02、G-0.05、G-0.10、G-0.20、G-0.30。

1.2.2 试验方法

灌浆料强度测试:依据《水泥基灌浆材料应用技术规范》(GB/T 50448—2015),制备40 mm×40 mm×160 mm的试件,在标准养护条件下养护至7、28、56 d,测试其抗折强度和抗压强度。

可灌性与黏结性能测试:依据《水泥基灌浆材料应用技术规范》(GB/T 50448—2015),测试灌浆料的截锥流动度;采用博勒飞R/S型流变仪测试灌浆料的流变参数;制备与灌浆料强度相当的混凝土试件作为灌浆基体,标准养护28 d后将其劈裂,自行设计并制作一套通过灌浆高度差反映灌浆压力的装置,在混凝土裂缝中灌入灌浆料,记录不同MWCNTs掺量的灌浆料所需的灌浆高度差;将灌浆后的试件养护28 d后,利用CT扫描测试灌浆区域及邻近区域的孔隙率;进行二次劈裂,记录各组试件的劈裂破坏荷载,并观察试件劈裂破坏时的断裂情况,考察灌浆料的黏结性能。

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs对灌浆料强度的影响

掺加MWCNTs后,灌浆料的7、28、56 d抗折强度与抗压强度如图1(a)、(b)所示。由图1(a)可知,当MWCNTs掺量较少时,灌浆料的抗折强度有一定程度的下降,但随着掺量的增加,抗折强度会继续增加,当达到一定掺量后,随着掺量继续增加,抗折强度又会有所下降。7、56 d抗折强度峰值对应的MWCNTs掺量为0.10%,28 d抗折强度峰值对应的MWCNTs掺量为0.20%。由图1(b)可知,随MWCNTs掺量增加,灌浆料的抗压强度呈先增加后降低的趋势,7、28 d抗压强度峰值对应的MWCNTs掺量为0.20%,56 d抗压强度峰值对应的MWCNTs掺量为0.10%。从总体来看,掺加MWCNTs对灌浆料的抗折强度和抗压强度都有提升作用,但存在最佳掺量,最佳掺量在0.10%～0.20%。56 d抗折强度和抗压强度的最佳值均出现在MWCNTs掺量为0.10%时,此时,抗折强度和抗压强度较未掺加(G-0组)时分别增长了24.3%和23.4%,折压比从0.141提高至0.151,提高了7.1%。表明MWCNTs在超细水泥灌浆料中可发挥桥接作用[11],提高超细水泥灌浆料的力学性能。

图1 掺加MWCNTs后灌浆料在不同龄期的强度Fig.1 Strength of grouts with MWCNTs at different ages

2.2 MWCNTs对灌浆料可灌性的影响

表2为MWCNTs掺入后灌浆料的截锥流动度变化趋势。由表2可以看出,加入MWCNTs后,即使在最小掺量,灌浆料的截锥流动度也发生了明显的降低,且随着掺量的增加,截锥流动度持续降低,表明MWCNTs及其分散剂的加入对灌浆料的流动度具有明显的降低作用。

表2 掺加MWCNTs灌浆料的截锥流动度Table 2 Frustum fluidity of grouts with MWCNTs

为更明确MWCNTs对灌浆料流变性能的影响,采用博勒飞R/S型流变仪测试了灌浆料的流变参数。测试制度为:在60 s内剪切率从0 s-1升至100 s-1,第二个60 s从100 s-1降至0 s-1,中停5 s后重复上述步骤。为保证数据的准确性,取剪切率的第二个上升段作为测试结果。为考察PVP分散剂对灌浆料流变性能的影响,在未掺加MWCNTs的情况下测试G-0～G-0.30组灌浆料的流变参数,结果见图2(a)、(b)。PVP和MWCNTs均掺加的情况下G-0～G-0.30组灌浆料的流变参数测试结果见图2(c)、(d)。

图2 灌浆料的流变性能Fig.2 Rheological properties of grouts

由图2可以看出,不管是仅掺加PVP还是同时掺加PVP和MWCNTs,均造成了灌浆料剪切应力和塑性黏度曲线的上移,即增加了灌浆料的剪切应力和塑性黏度。为便于对比灌浆料流变参数,采用流变模型对流变曲线进行拟合。为尽可能提高模型与数据的拟合精度,经过分析比较,MWCNTs增强超细水泥灌浆料流变曲线符合Modified Bingham(M-B)模型,拟合得到灌浆料的屈服应力、塑性黏度等流变参数,见表3,相关度R2均在0.999以上。M-B模型的流变方程如式(1)所示。

表3 灌浆料流变参数拟合结果Table 3 Fitting results of rheological parameters of grouts

(1)

由图2(a)可知,仅掺加PVP时,G-0.02组灌浆料剪切应力随剪切率变化的曲线与G-0组灌浆料相差不大。由表3可知,G-0.02组灌浆料屈服应力略低于G-0组灌浆料,但之后随着PVP掺量的增加,灌浆料屈服应力逐渐增大,G-0.30组灌浆料屈服应力相较于空白组提高了1倍左右,说明在低掺量时,PVP的掺加对灌浆料的屈服应力有一定程度的降低,在高掺量下,PVP的掺加则会明显提高灌浆料的屈服应力。塑性黏度则呈持续增加的趋势。

由于在灌浆料中掺加的MWCNTs必须经过PVP的分散,将掺加了MWCNTs与PVP的灌浆料的流变参数与仅掺加PVP的灌浆料的流变参数取差值(Δτ0,Δη),近似地认为是MWCNTs单独作用对灌浆料流变性能的影响,列于表3中。由Δτ0可以看出,加入MWCNTs后,对剪切应力和黏度均有所提高,但当MWCNTs掺量不超过0.10%时,Δτ0与Δη相对较小,当MWCNTs掺量超过0.10%时,屈服应力和黏度的增长幅度较大。这可能是由于MWCNTs掺量达到一定程度后,在数量上足以让乱向分布的MWCNTs相互搭接或缠结,对浆体各平流层之间的相对运动形成更大的阻力,造成了剪切应力和黏度增幅的加大。

综上,PVP和MWCNTs的掺入均造成了灌浆料屈服应力和黏度的增加,在掺量超过0.10%后,增幅加快,为保证掺加MWCNTs灌浆料的可灌性,建议MWCNTs掺量不超过0.10%。

为进一步考察MWCNTs掺入后对灌浆料灌注阻力和黏结性能的影响,将不同MWCNTs掺量的灌浆料灌入混凝土裂缝,利用自行设计的灌浆装置(见图3)测定其可灌性。

图3 灌浆装置Fig.3 Grouting device

将边长为100 mm的混凝土立方体试件劈裂,作为灌浆基体。混凝土立方体试件劈裂后,将劈裂面的疏松颗粒清理干净,润湿断裂面,置于如图3所示模具中,调整好位置,将搅拌均匀的灌浆料沿漏斗缓慢灌入灌浆管内,浆液沿着灌浆管进入灌浆孔,沿试件底部裂缝缓慢上升,直至充满裂缝。由于混凝土裂缝曲折,且灌浆料属于非牛顿流体,塑性黏度较大,通过细小裂缝时,无法忽略灌浆料与裂缝之间的摩擦阻力,将灌浆料看成一连串的微小颗粒,颗粒之间存在黏滞力,在颗粒进入裂缝通道时因为通道窄小,需要一定的挤压力,因此需要有一定的高度差,使动力大于缝隙对灌浆料的阻力,两侧达到平衡时,右侧灌浆管内液面高度h1大于左侧灌浆模具上表面高度h0。灌注时,当灌浆料液面到达试件顶面时,调整管内的液面高度,使试件裂缝内的液面高度不再发生变化,即达到平衡状态,记录此时灌浆高度差h1-h0。灌浆压力的大小与平衡状态下两侧高度差呈正相关,可在一定程度上反映灌浆料可灌性的差异。各组灌浆料的灌浆高度差见图4。

图4 不同MWCNTs掺量的灌浆高度差Fig.4 Height difference of grouts with different MWCNTs content

由图4可见,灌浆高度差的试验结果与流动度、流变性能的试验结果相符,随着MWCNTs掺量的增加,需要的灌浆高度差逐渐增加,表明灌浆需要的压力增加。G-0组灌浆料灌浆压力最小,G-0.30组灌浆料灌浆压力最大,与灌浆料黏度增加的情况相关。

为考察灌浆后灌浆区域的密实程度,利用CT技术对灌浆区域进行断层扫描与三维重建,获取灌浆区域的孔隙信息。采用PHILIPS Brilliance 16排螺旋CT扫描,获取CT扫描数据后,利用AVIZO图像处理软件对CT图像进行三维重建,结果见图5(a),试件内部某截面见图5(b),截取灌浆部分见图5(c)。

图5 混凝土中灌浆缝的CT照片Fig.5 CT images of gap in concrete after grouting

由图5(a)、(b)可以看到,由于混凝土试件是通过劈裂试验断裂开的,裂缝的位置与断裂路径并非沿直线断裂,部分会沿着粗骨料的边缘断开,裂缝形态接近工程实际,有利于评价灌浆料的灌浆效果。从图5(b)可以观察到MWCNTs灌浆料对裂隙的填充效果较好,灌浆料均能渗入细小缝隙。对所截取的一定厚度灌浆部分的图像进行三维重建,如图5(c)所示,分析灌浆部分孔隙率,结果见图6。

图6 灌浆部分孔隙率Fig.6 Porosity of grouting part

由图6可以看到,G-0～G-0.10组灌浆部分孔隙率相对较小,灌浆料填充效果最好,表明灌浆料能流入细小裂缝,裂缝得以充分填充。G-0.20和G-0.30组灌浆部分孔隙率较高,应该是由于G-0.20和G-0.30组灌浆料黏度大,降低了灌浆料的渗透性,使之渗入小裂隙的能力降低,导致孔隙率增大。图6也表明,随着灌浆料黏度增大到一定程度,灌浆后孔隙率可能存在突然增大的情况,如G-0.10组到G-0.20组,变化幅度较大。

2.3 灌浆后的黏结情况

2.3.1 断裂情况

将灌浆完成的试件在标准条件下养护至28 d,进行二次劈裂试验,根据观察到的试件的断裂情况,划分三种断裂模式,从宏观角度说明MWCNTs灌浆料的黏结效果,见图7。

图7 灌浆后试件劈裂的断裂模式Fig.7 Splitting fracture modes of samples after grouting

第一种情况:若二次劈裂时,裂缝大部分出现在灌浆缝中,为灌浆料破坏;第二种情况:若二次劈裂时,裂缝大部分出现在二者界面处,其中一侧断裂面露出大面积的混凝土,另一侧则为大面积灌浆料,为黏结破坏;第三种情况:若二次劈裂时,裂缝既存在于灌浆料中,又存在于混凝土试件中,且灌浆料部分较完整,两个断裂面也同时含有混凝土和灌浆料,为整体破坏。

将六组灌浆基体-混凝土试件依次劈裂开后,发现灌注G-0组灌浆料的试件断裂破坏呈第一种情况——灌浆料破坏,即灌浆料自身抗劈拉强度较低,导致在劈裂的过程中,从灌浆料部分断裂开,且灌浆料和混凝土黏结效果较差,混凝土表面已经观察不到灌浆料。使用G-0.02组灌浆料灌浆的试件经二次劈裂呈第二种断裂模式——黏结破坏,在混凝土与灌浆料的黏结界面处首先发生断裂,二者黏结强度较低,界面处形成薄弱区,掉落的残渣中含有混凝土和灌浆料,灌浆料部分居多,且二者分散掉落。使用G-0.05～G-0.30组灌浆料灌浆后的混凝土试件断裂破坏模式均呈第三种情况——整体破坏,此时灌浆料和混凝土的黏结强度及灌浆料自身的抗劈拉强度较高,黏结部分并未形成薄弱区。

2.3.2 劈裂抗拉强度

灌浆后劈裂抗拉强度是反映灌浆后试件黏结情况的重要参数。将MWCNTs掺量作为变量,取多次试验平均值进行比较,结果见图8。可以发现:未掺加MWCNTs的G-0组灌浆料灌浆试件的劈裂抗拉强度最低;G-0.02组灌浆料灌浆试件的劈裂抗拉强度略高于G-0组灌浆料灌浆试件,表明掺加少量的MWCNTs对灌浆料灌浆试件劈裂抗拉强度有所提升,但灌浆料与混凝土的黏结强度不高;G-0.05～G-0.30组灌浆料灌浆试件的劈裂抗拉强度较高,表明随MWCNTs掺量增加,灌浆料能够提升灌浆后试件的劈裂抗拉强度,最优掺量出现在G-0.10组(MWCNTs掺量为0.10%)。G-0.20组和G-0.30组有所下降,可能与这两组灌浆料可灌性较低、孔隙率较高有关。灌浆料硬化后,MWCNTs镶嵌于灌浆料水化产物中,通过桥接作用对两端水化产物进行连接,受力时MWCNTs可以吸收部分能量,牵制裂缝的产生和发展[22]。故MWCNTs的存在有利于灌浆料自身抗拉能力的提高,并在一定程度上提高了灌浆后试件的劈裂抗拉强度。

图8 灌浆后试件的劈裂抗拉强度Fig.8 Splitting tensile strength of samples after grouting

3 结 论

1)MWCNTs对超细水泥灌浆料增强作用明显,从7～56 d强度看,掺量在0.10%～0.20%时效果最佳,56 d最高抗折强度与抗压强度均出现在掺量为0.10%组,较空白组分别提高了24.3%、23.4%,折压比提高了7.1%。

2)从截锥流动度、流变曲线、灌浆高度差来看,随着MWCNTs掺量逐渐增加,灌浆料的流动度降低,黏度增加,需要的灌浆压力增加。灌浆后孔隙率在MWCNTs掺量不高于0.10%时增加并不明显,此时黏度随掺量增加略有提高,可使灌浆料均匀性提高,灌浆料渗透性没有明显降低,灌浆效果较好。

3)灌浆后劈裂抗拉试验显示,当MWCNTs掺量高于0.05%时,试件的破坏形式为整体破坏,表明掺入MWCNTs后,灌浆料自身强度增加,且改善了灌浆料与混凝土的黏结效果,劈裂抗拉强度也明显提高。

4)直径为10～20 nm的MWCNTs在超细水泥灌浆料中的最佳掺量为0.10%,在此掺量下,灌浆料的可灌性未发生明显降低,力学性能明显提高。