农药残留检测中基质效应的研究进展

张金环，朱 欢，李伟霞，李桂红，程艳宇

(农业农村部乳品质量监督检验测试中心，天津 300392)

农药是保证农业生产的重要手段之一，但是农药残留检测问题一直以来都是农产品质量安全关注的重点[1]。因此，农产品中农药残留的检测至关重要，能够保障农产品的质量与安全。然而，农产品中的复杂基质会影响检测结果的准确性和可靠性，这就是所谓的基质效应(Matrix Effect，ME)[2]。基质效应是指样品中存在的化学或物理性质与检测分析方法之间的相互作用，导致检测结果出现偏差或干扰的现象[3]。因此，深入研究基质效应对于提高农产品中农药残留检测的准确性和可靠性具有重要意义。

1 基质效应产生的原因

化学分析中，基质指的是样品中被分析物以外的组分。基质常常对分析物的分析过程有显著的干扰，并影响分析结果的准确性，这些干扰和影响被称为基质效应。美国科学家 D.R.Erney 在上世界90年代首次系统地解释了基质效应这一现象[4]。研究表明，基质对农药既有增强作用也有抑制作用。基质效应对分析结果的准确度的影响普遍存在于气相色谱、液相色谱串联质谱、电感耦合等仪器。不同的基质会导致分析物在仪器的响应强度不一样，影响定量色谱峰的面积，最终导致定量结果不准确。目前，产生基质效应的机制并不十分清楚。

在农药残留检测过程中，主要以色谱法为主。在气相色谱法检测中，多数农药均有强烈的基质增强效应。这是由于当进行检测时，样品中的杂质分子与气相系统中目标分析物分子竞争额活性位点，如进样口或柱头的金属离子、硅烷基，也有引入难汽化物质等形成新的位点，从而使目标物与活性位点的相互作用机会减少，因此，反映出的结果就是相同含量的待测物在实际样品中要比在纯溶剂标样中的响应值高，导致分析结果偏高[5]。

在采用液相色谱串联质谱进行农药残留检测时，基质效应主要与基质中内源性物质(如盐类、胺类、脂肪酯、甘油酸酯)有关，质谱检测器离子化过程中会产生基质效应。在电子喷雾时，由于喷雾液滴中的非挥发性干扰物质和待测物质在雾滴表面离子化过程中相互竞争，并且基质中非挥发性组分将雾滴吸附在一起，阻碍了更小液滴的形成，抑制了库伦爆炸的发生概率，降低了待测物的离子化效率。因此，在液相色谱串联质谱中，基质效应多表现为抑制，从而导致分析结果偏低[6]。

2 基质效应的影响因素

在农药残留检测中，不同样品的基质种类、组成、浓度、待测物的化学性质、酸碱度是基质效应的重要影响因素。

2.1 基质的种类 基质本身的化学和物理性质是影响基质效应的重要因素[7-8]。农产品中的水分、油脂、蛋白质、糖类等成分会对检测结果产生影响。比如，高含水的农产品样品可能导致样品溶液的比重变大，进而影响检测结果。另外，不同类型的农产品在基质效应方面也有所差异。例如，水果和蔬菜通常含有高水分和高含量的糖类和酸类，这些物质对于农药残留的检测结果产生较大的影响。

2.2 待测物的结构和性质 不同种类的农药对基质效应的影响也不同[9]。例如，弱酸性农药在高PH值条件下会分解，从而导致检测结果偏低。而弱碱性农药则会在低PH值条件下分解，导致检测结果偏高。此外，不同的农药在基质效应方面也有所差异，有些农药在特定基质条件下，如水、油、蛋白质等含量较高的样品中，会产生更强的基质效应。

2.3 待测物浓度 基质效应的强弱同样受待测物浓度水平的影响。研究表明，基质效应的强弱与待测物浓度呈负相关：待测物浓度越低，基质效应干扰越大，而随着待测物浓度的不断增大，基质效应呈现出不断减弱的趋势。

2.4 分析方法 分析方法也是影响基质效应的重要因素之一。分析方法的不同会导致对样品中不同物质的检测结果产生差异，从而对基质效应产生影响。不同的仪器、电离方式、样品前处理方法的选择、色谱条件及内标的选择等都会对基质效应带来影响。

3 基质效应的解决方法

在农药残留检测中，基质效应对检测结果的准确性具有很大的影响。因此，需在实际工作中选择合理有效的手段对基质效应进行补偿，尽可能地降低基质效应对检测结果的影响。

3.1 基质匹配法 基质效应主要来源于待测样品的基质种类。因此，如果想获得较为准确的结果，可以选择配制基质标准溶液来降低基质效应的影响。欧盟曾经颁布规定使用外标法进行定量时，应尽可能使用与样品溶液组分相同的溶液配制标准溶液[10]。但是，在实际检测工作中，农产品种类众多，如果严格按照不同类型样品基质进行匹配，必会大幅增加工作量，并且考虑到获取不含待测物的空白样品的难度，采用基质匹配法变得不切实际。根据实际工作经验，在进行大批量样品筛查时，黄瓜是蔬菜中农药残留检测的通用基质，西瓜为水果中农药残留检测的通用基质。但是如果出现超标不合格样品，应该选择和待测样品基质类型一致的空白基质进行实验。

3.2 基质净化法[11]对水果蔬菜中农药残留检测进行分析前，必须对样品进行有效的前处理。研究表明，基质的净化效果越好，基质效应对待测物的影响就越小，检测结果就越准确。目前最常采用的前处理方法主要有液液萃取法、固相萃取(SPE)、凝胶渗透色谱法、基质分散固相萃取法(MPPD)、固相微萃取法(SPME)、QuEChERS 法等。其中，固相萃取法(SPE)净化效果最理想，但是其前处理过程相对复杂，耗时长；QuEChERS 法通过配比不同比例的净化材料来净化不同基质的样品，过程简单，用时短。但是，这两种前处理方法也都存在基质效应问题。

3.3 同位素内标法[12]同位素内标法是通过在样品中添加一个已知浓度的内标物来消除基质效应。内标物在样品制备和分析过程中的特征与目标化合物相似，其浓度也应该与目标化合物相近。在农药残留检测中，同位素标记内标物的选择应该考虑到其在样品中的稳定性和可逆性等特点。同位素内标法是目前解决基质效应问题的最佳办法，但是由于同位素内标物价格昂贵或合成困难限制了其使用。

3.4 添加保护剂法 研究表明，分析保护剂具有效仿基质保护的作用[13]，在使用GC进行农药残留检测时，加入缩三甘油、山梨醇、聚乙二醇等高极性化合物可以有效降低基质效应，改善敏感农药的峰形和响应。其原理是分析保护剂可以有效的和待测物产生活性位点的竞争，增强了溶剂中待测物的响应，提高了灵敏度。

3.5 改善色谱条件 对色谱条件进行优化，可以有效降低基质效应的影响。在利用液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)进行农药残留检测分析时，基质效应对ESI源的影响比APCI源更大[14]。同时对色谱分离条件进行优化，调整改善待测物的保留时间，可以有效降低基质效应对待测物的影响。在GC检测农药残留时，传统的热不分流进样技术可靠耐用，应用广泛，但是待测物受基质效应的影响较大；脉冲不分流进样技术(PTV)产生的基质效应较弱[15]，升温汽化进样，经由进样口可以实现快速冷却或升温，农药热分解过程的不确定性大大降低，而且衬管中的农药残留停留时间也会大幅度缩减，以此来实现减弱基质效应的作用。虽然PTV技术降低了基质效应，但是依然不能完全消除基质效应。

4 未来研究方向

目前，基质效应的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些问题需要进一步探讨和解决。

4.1 建立更加精准的基质效应模型 基质效应模型的建立是消除基质效应的关键。目前已有多种建立基质效应模型的方法，但仍需要进一步探索更加精准、可靠的建模方法。

4.2 研究不同类型农产品基质效应的差异 不同类型的农产品在基质效应方面存在差异，因此需要对不同类型的农产品进行深入研究，以便更好地了解不同基质效应对农药残留检测结果的影响。

4.3 优化检测方法 不同的检测方法对基质效应的消除效果不同，因此需要进一步优化和改进不同类型的检测方法，以提高检测结果的准确性和可靠性。

4.4 加强标准化和质量控制 加强标准化和质量控制是消除基质效应的重要手段。需要建立完善的标准化体系和质量控制体系，从而确保检测结果的准确性和可靠性。

综上所述，基质效应是影响农药残留检测结果的重要因素之一。目前，对基质效应的研究已经取得了一定的进展，但仍需要进一步探索和解决一些问题，以提高农药残留检测的准确性和可靠性。

5 结论

农产品中的农药残留是目前农产品质量安全的一个重要问题。而基质效应作为影响农药残留检测结果的重要因素之一，一直是农药残留检测领域的研究热点。本文综述了基质效应的定义、分类、产生机制以及常用的消除方法，总结了国内外在基质效应研究方面的进展，并展望了未来的研究方向。只有通过不断的研究和探索，才能更好地解决农药残留检测中的基质效应问题，从而保障人们的饮食安全