长石陶瓷原料氧化钙组分新认识及加工应用建议

刘雅妮

摘 要： 长石是建筑陶瓷、日用陶瓷、卫生陶瓷、陶瓷釉面、艺术（工艺）陶瓷、电瓷和化工陶瓷等重要原材料，通过广东罗定平田坑长石矿化学成分、打饼、差热和矿物成分测试，分析长石陶瓷原料氧化钙组分，提出长石陶瓷原料氧化钙组分新认识和加工应用建议，对陶瓷原料矿山、加工厂以及陶瓷和釉料企业重新认识长石陶瓷原料氧化钙组分，充分利用长石陶瓷原料，降低加工和应用成本具有重要意义。

关键词：长石陶瓷原料；氧化钙组分；新认识；加工应用；钙长石

1前言

长石是建筑陶瓷、日用陶瓷、卫生陶瓷、陶瓷釉面、艺术（工艺）陶瓷、电瓷和化工陶瓷等重要原材料，在陶瓷坯体配方中一般用量20%-40%，作为熔剂降低坯体烧成温度，缩短坯体干燥时间，减少坯体干燥收缩和变形，形成玻璃相，提高坯体机械强度；在陶瓷釉面配方中一般用量10%-35%，降低釉熔融温度和高温粘度，使釉具有良好透明度和光泽度。

到目前为止，中国陶瓷和釉料企业认为长石中氧化钙组成主要是碳酸盐岩石或矿物，如石灰岩、大理岩、方解石和白云岩等。如果长石陶瓷原料中氧化钙即碳酸盐岩石或矿物含量高，在生产过程中碳酸鹽岩石或矿物分解的二氧化碳（CO2）容易使陶瓷产生针孔缺陷，影响产品质量，降低产品档次。因此陶瓷和釉料企业采购长石要求氧化钙（CaO）≤0.5%，最高≤1%，这导致少部分氧化钙＞1%的长石陶瓷原料矿山和加工厂通过混合氧化钙含量低的原料来降低氧化钙含量以达到陶瓷和釉料企业要求，增加了长石原料加工成本，如广东罗定平田坑长石矿；部分通过筛分除掉氧化钙含量高部分，造成了原料浪费并另外堆放带来了新的环保问题，如广西贺州里松镇风化花岗岩矿。

通过广东罗定平田坑长石矿化学成分、打饼、差热和矿物成分测试，分析长石陶瓷原料氧化钙成分组成，提出长石陶瓷原料氧化钙指标新认识和加工应用建议，对陶瓷原料矿山、加工厂以及陶瓷和釉料企业重新认识长石陶瓷原料氧化钙指标，充分利用长石陶瓷原料，降低加工和应用成本具有重要意义。

2 广东罗定平田坑长石矿基本情况

平田坑长石矿位于广东罗定市船步镇南9km，矿区面积59000㎡，开采深度120m。矿山开采原矿面对云浮、肇庆和佛山等建筑陶瓷原料加工厂销售，用于建筑陶瓷坯体长石料。由于矿石氧化钙（CaO）＞1%，矿石销售困难，少部分陶瓷原料加工厂购买后混合氧化钙含量低长石矿成氧化钙（CaO）≤0.5%长石陶瓷原料销售。

3 测试分析

3.1 化学成分测试

5个钻孔样品做8元素常规化学成分分析（表1），从表看出平田坑长石矿化学成分氧化钠（Na2O）4%-6%平均5.29%，氧化钾（K2O）0.2%-2%平均0.56%，氧化铝（Al2O3）12%-25%平均16.28%，氧化钙（CaO）1-4%平均2.36%。

灼减是指样品在马弗炉中从常温到1000℃保温30min再回到常温过程中结晶水、结构水、有机质、硫化氢、碳酸盐分解CO2等合计损失量，一般长石灼减介于0.5%-1%，相对应氧化钙≤0.5%。不考虑平田坑长石矿灼减中结晶水、结构水、有机质、硫化氢损失量，将灼减全部计算为氧化钙含量，理论上计算氧化钙值大于或接近样品实测氧化钙值。鉴于平田坑长石矿围岩为石灰岩，按照石灰岩（CaCO3）理论氧化钙值56.03%：灼减43.97%=实测灼减值：氧化钙计算值测算（表2），从表看出3个样品计算氧化钙值小于样品实测氧化钙值，2个大于实测值，4个计算值与实测值相差超80%，说明平田坑长石矿中氧化钙不是石灰岩。

3.2 打饼测试

对平田坑长石矿8个样品磨细200目打饼，用马弗炉从常温烧到1200℃保温30min再回到常温下观察，饼表面平整光滑，没有膨胀发泡（图1）。一般长石陶瓷原料如果含有石灰岩、大理岩和方解石等碳酸盐岩石矿物，氧化钙（CaO）＞1%，打饼都会膨胀发泡，由此说明平田坑长石矿中氧化钙（CaO）不是碳酸岩成分。

3.3 差热分析

在升温速度20℃/min、空气气氛和空气吹扫速度60ml/min条件下，选取平田坑长石矿开采面5个样品做差热分析，TG和DSC曲线相近（图2和图3）。从样品TG曲线看出，长石在900℃失重0.01%；从DSC曲线看出，长石在900℃放热，不是吸热。

石灰岩理论分解温度为898℃，即在900℃左右失去二氧化碳（CO2），失重质量大。按照平田坑长石矿一般烧失量0.5%-1%计算，900℃应失重0.5%-1%，但实际仅为0.01%-0.05%，平均0.03%，只有测算值的1/17-1/33；另外，石灰岩900℃左右分解为吸热反应，而平田坑长石矿样品显示900℃左右为放热反应。综合TG和DSC差热分析结果，平田坑长石矿样品中氧化钙组分与石灰岩没有关系。

3.4 矿物成分分析

13个样品XRD物相半定量矿物成分分析（表3）表明，平田坑长石矿矿物成分为钠长石（NaAlSi3O8）占比介于31%-60%，平均49%±2；石英（SiO2）占比介于11%-33%，平均22%±2；非晶相占比介于4%-8%，平均6%±2；钠（钙）长石（（Na，Ca）Al（Al，Si）Si3O8）占比介于1%-12%，平均5%±2；云母（（K，Na）（Al，Mg，Fe）2（Si3.1，Al0.9）O10（OH）2）占比3%-7%，平均5%±1；高岭石（Al2Si2O5（OH）4）占比1%-24%，平均4%±1；透辉石（Ca（Mg，Al）（Si，Al）2O6）占比介于3%-6%，平均2%±0.5；钾长石（KAlSi3O8）占比24%，平均2%；透闪石（Ca2Mg5Si8O22（OH）2）占比介于2%-7%，平均2%；钙基蒙脱石（Ca0.2（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·4H2O）占比1%，平均1%；黝帘石（Ca2Al3（SiO4）（Si2O7）（O，OH）2）占比0.5，平均0.3%；斜绿泥石（（Mg5Al）（Si，Al）4O10（OH）8）占比1%，平均0.2%。

平田坑长石矿中没有碳酸盐矿物，氧化钙（CaO）化学成分不是来自碳酸盐矿物，而是来自钠（钙）长石（（Na，Ca）Al（Al，Si）Si3O8）约占50%、透闪石（Ca2Mg5Si8O22（OH）2）和透辉石（Ca（Mg，Al）（Si，Al）2O6）约各占17%、钙基蒙脱石（Ca0.2（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·4H2O）约占8%，其它黝帘石（Ca2Al3（SiO4）（Si2O7）（O，OH）2）等约占8%。

长石是钾、钠、钙的铝硅酸盐，按化学成分和结晶化学特点，分钾钠长石和斜长石两个固溶体亚族，见图2。中国陶瓷原料用长石常见的是钾钠长石亚族，即陶瓷原料矿山、加工厂和陶瓷企业称之为的钾长石、钾石、钠长石、钠石、钾钠石、钾钠料等。钾钠长石亚族不含钙长石，因此国内陶瓷企业要求长石原料中氧化钙（CaO）≤0.5%，最高≤1%，以降低碳酸盐类岩石或矿物含量，避免碳酸盐类矿物分解出的二氧化碳（CO2）气体导致陶瓷产品出现针孔缺陷。

中国长石陶瓷原料斜长石亚族少见，近几年在广东罗定和广西贺州长石陶瓷原料矿山发现矿石氧化钙（CaO）＞1，一般1%-4%，平均2%-3%；伊朗斜長石亚族长石陶瓷原料氧化钙高达9%。

广东罗定平田坑长石矿石中氧化钙主要是钙长石、透辉石和透闪石，少量为钙基膨润土和黝帘石，没有碳酸盐类岩石和矿物。

钠长石熔点1100℃，钾长石熔点1290℃，钙长石熔点1550℃，钙长石是三种长石中结晶温度最高的长石。根据鲍文反应原理，钙钠硅酸盐结晶序列为钙长石→培长石→拉长石→中长石→奥长石→钠长石，岩浆冷凝时，钙长石首先结晶出来；钠钾长石系列富钾的钾钠长石可与基性斜长石共生，富钠的钾钠长石与酸性长石共生。这说明钠长石与钙长石为固溶体系列，钠长石经常与钙长石共融共生，钾长石也可与钙长石共生。因此，钠长石和钾长石中氧化钙主要为钙长石。

结晶温度越高矿物在相对低温常压地表环境越不稳定，容易风化蚀变为其它矿物。钙长石一般存在于地球深层岩浆岩和变质岩中，地表少见，常风化蚀变为高岭石、钙基蒙脱石、透辉石、透闪石和黝帘石等矿物，这也是钠长石和钾长石中氧化钙组分的主要矿物。

4 新认识和加工应用建议

4.1 新认识

中国长石陶瓷原料矿多为钾钠长石矿，氧化钙（CaO）一般≤1%；少部分为钠钙长石矿，如广东罗定平田坑长石矿和广西贺州里松风化花岗岩矿，氧化钙（CaO）＞1%，一般为2%-4%；伊朗钠钙长石矿氧化钙（CaO）9.35%。

钾钠长石陶瓷原料矿中氧化钙（CaO）传统观念认为主要是碳酸岩岩石或矿物如石灰岩、大理岩、方解石和白云石等，容易导致陶瓷针孔缺陷，是有害组分，因此长石陶瓷原料要求氧化钙（CaO）≤1%；目前发现钾钠和钠钙长石陶瓷原料氧化钙（CaO）还有钙长石、透辉石、透闪石、钙基蒙脱石和黝帘石等矿物，不会导致陶瓷产品质量问题，因此长石陶瓷原料要求氧化钙（CaO）≤1%有局限性。

判定长石陶瓷原料中氧化钙（CaO）组成简单直观方法是打饼烧1200℃后观察，如果饼面光滑平整，没有膨胀发泡，一般不含碳酸盐岩石或矿物；如果膨胀发泡，含碳酸盐岩石或矿物；准确判定需做XRD物相半定量分析，以确定氧化钙（CaO）组分组成矿物种类和百分比。

钾钠或钠钙长石陶瓷原料氧化钙（CaO）高主要是钙长石，由于钙长石理论氧化铝含量36.7%，比钾长石18.3%和钠长石19.4%高近一倍，因此氧化钙（CaO）高长石陶瓷原料氧化铝高，一般为17%-20%，有助于提高陶瓷机械强度；另外，氧化钙（CaO）高长石陶瓷原料除钙长石外，还有透辉石和透闪石等矿物，含有氧化镁，能降低陶瓷烧成温度，缩短烧成时间，有助于陶瓷节能降耗。

由于钙长石不稳定，容易风化蚀变，目前中国发现的单独成矿陶瓷原料钙长石矿还没有，国外伊朗有单独成矿的钙长石矿。地球外月球岩石斜长石主要成分是钙长石，1972年4月美国阿波罗16号飞船和2020年12月中国嫦娥5号飞船带回月岩样品证实了这一点。维尔特二号彗星彗发分析后，发现其中也有钙长石成分。

4.2 加工建议

对长石陶瓷原料矿山来说，首先通过8元素常规化学成分分析，确定矿山氧化钙（CaO）是否＞1%，如果＞1%，通过打饼和XRD物相半定量分析确定矿山氧化钙（CaO）组成矿物种类和百分比。

对于氧化钙（CaO）＞1%且氧化钙组分不是碳酸盐的长石陶瓷原料矿山，不需要通过混合氧化钙含量低原料来降低氧化钙含量以达到陶瓷和釉料企业要求，增加长石原料加工成本，或通过筛分除掉氧化钙含量高部分，造成原料浪费并另外堆放引发新的环保问题；而需带打饼实物和XRD物相半定量分析结果，与陶瓷原料加工厂或陶瓷企业沟通，说服客户试用直至使用氧化钙（CaO）＞1%长石原矿或加工后原料。

在当前和未来陶瓷企业加大节能降耗力度趋势下，发挥钙长石提高机械强度、降低烧成温度和缩短烧成时间优势，开发含钙长石、透辉石、透闪石和钙基蒙脱石长石陶瓷原料新产品，对于陶瓷企业提高产品质量并降低能耗成本具有重要意义。

4.3 应用建议

对陶瓷和釉料企业，在XRD物相半定量分析确定长石陶瓷原料氧化钙（CaO）为钙长石及其风化蚀变产物透辉石和透闪石等后，调整长石陶瓷原料氧化钙（CaO）≤1%进料和检测标准，试用直至使用氧化钙（CaO）＞1%长石陶瓷原料，在当前氧化钙（CaO）＞1%长石陶瓷原料销售不畅价格低迷形势下，降低长石陶瓷原料采购成本。

采用伊朗钙长石原料，开发钙长石陶瓷，研究氧化钙（CaO）＞1%长石陶瓷原料对提高陶瓷产品质量和节能降耗的作用。

5 结论

⑴广东罗定平田坑长石陶瓷原料矿中氧化钙（CaO）组分主要为钙长石、透辉石、透闪石、钙基蒙脱石和黝帘石等矿物，不是碳酸钙盐岩石或矿物有害组分，不仅不会导致陶瓷针孔缺陷，而且有助于提高陶瓷机械强度和节能降耗，是有益组分。

⑵無论长石陶瓷原料矿山、加工厂，还是陶瓷和釉料企业，面对氧化钙（CaO）组分＞1%长石矿，建议通过XRD物相半定量分析确定长石矿氧化钙（CaO）组分组成矿物种类和百分比。在原有8元素化学成分分析基础上，增加矿物成分分析，更进一步深入认识长石矿氧化钙组成。

⑶对于氧化钙（CaO）＞1%且氧化钙组分不是碳酸盐的长石陶瓷原料矿山，不需要通过混合氧化钙含量低原料或通过筛分除掉氧化钙含量高部分来降低氧化钙含量以达到陶瓷和釉料企业要求，增加长石陶瓷原料加工成本。

⑷对于氧化钙（CaO）＞1%且氧化钙组分不是碳酸盐的长石陶瓷原料，陶瓷和釉料企业要调整长石陶瓷原料氧化钙（CaO）≤1%进料和检测标准，试用直至使用氧化钙（CaO）＞1%长石陶瓷原料，降低长石陶瓷原料采购成本。

参考文献

[1]方业森，胡立勋.陶瓷工业中的重要矿物原料—长石[J].硅酸盐通报，1981，01：67-73.

[2]刘强，潘志华，李庆彬，阮余华.钙长石系轻质隔热砖的制备及钙长石形成过程[J].硅酸盐通报，2010，12：1269-1274.

[3]包启富，董伟霞，游雯.钙长石生坯片的制备[J].陶瓷，2012，11：21-22.

[4]马远，李宇.以钙长石为主晶相的全固废陶瓷组分及性能优化研究[J].江西冶金，2020，2：8-12.

New Understanding of the Calcium Oxide Component of Feldspar Ceramic Raw Materials and Suggestions for Processing Applications

LIU Ya-ni

（School of Frontier Soft Materials， South China University of Technology 511442）

Abstract：  Feldspar is an important raw material for architectural ceramics， daily-use ceramics， sanitary ceramics， ceramic glaze， art（craft） ceramics， electric porcelain and chemical ceramics， etc. Through Guangdong Luoding Pingtiankeng feldspar ore chemical composition，  beating cake， differential heat and mineral composition test， analysis of feldspar ceramic raw material calcium oxide components， proposed feldspar ceramic raw material calcium oxide components of new understanding and processing application recommendations for ceramic raw material mines， processing plants and it is important for ceramic raw material mines， processing plants and ceramic and glaze enterprises to reacquaint themselves with feldspathic ceramic raw material calcium oxide components， make full use of feldspathic ceramic raw materials， and reduce processing and application costs.

Keywords：  Feldspar ceramic raw materials; Calcium oxide fraction; New understanding; processing and application; Calcium feldspar