淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的进展

王子强

中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司 北京 101111

近年来，我国聚乙烯产业保持快速发展势头，产量、消费量增速世界领先，是世界上最大的聚乙烯进口国。2021年国内聚乙烯表观消费量达到3697.55万吨，产量达2289.84万吨，进口量1458.87万吨。其中高密度聚乙烯（HDPE）表观消费量为1656.16万吨，产能1476万吨，占PE总产能的55.5%。HDPE进口量为663.36万吨，占我国聚乙烯进口总量的45.5%。HDPE的生产工艺有淤浆法、气相法和溶液法等，以淤浆法为主。根据反应器形式的不同，淤浆工艺可分为釜式法和环管法。釜式淤浆工艺主要有Mitsui公司的CX工艺和LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺。环管淤浆工艺主要有Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH®ADL工艺和Ineos公司的Innovene S工艺[1]。本文针对上述淤浆法HDPE生产工艺的现状、技术特点及催化剂应用情况进行了详细介绍，对HDPE技术的发展进行了展望。

1 釜式淤浆聚合工艺

1.1 CX 工艺

CX工艺由日本Mitsui公司开发，于1958年工业化。CX工艺是一种连续搅拌釜式反应器（CSTR）工艺（图1）[1]。该工艺采用Ziegler-Natta催化剂，正己烷为聚合介质，丙烯或1-丁烯为共聚单体。CX装置有两个聚合釜，可通过调节聚合釜的串、并联模式生产单峰或双峰聚乙烯，采用单一催化剂体系即可生产双峰聚乙烯等多种牌号的树脂[2]。CX工艺以正己烷蒸发撤热为主，辅以水冷夹套等方式撤热。其中70%的聚合反应热通过正己烷蒸发撤除。这种方式限制了CX工艺单线产能的提高[3]。因此，近年来，不少企业给装置增加了釜外循环撤热，使装置产能大幅提高[4]。

图1 CX工艺典型流程图（并联）

CX工艺的催化剂主要有Mitsui公司的PZ[5]催化剂、RZ催化剂[6]和北京化工研究院的BCH、BCE系列催化剂[3，7，8]。PZ催化剂生产的聚乙烯粉料颗粒形态不规则，粒度分布宽且细粉多和低聚物多，容易导致管道堵塞、装置安全生产周期短等问题。RZ催化剂是Mitsui公司开发的新一代催化剂，其生产的粉料粒度分布集中，细粉明显减少，但装置长周期运行等问题依然存在。北京化工研究院于20世纪90年代开发了BCH催化剂，在国内基本替代了PZ催化剂。但BCH催化剂也存在聚合物细粉和低聚物多的问题，无法长周期生产PE100双峰管材料等高附加值树脂[3]。为解决上述问题，北京化工研究院于2005年开发了BCE系列催化剂。该催化剂聚合活性高，氢调敏感性好，共聚性能优异，颗粒形态良好；生产的树脂细粉含量大幅降低，低聚物生成量显著减少，性能优异；装置能耗物耗降低，运行状况明显好转，解决了装置安全运行周期短等问题。BCE催化剂可生产双峰管材料、双峰膜料[9]、拉丝料[10]、锂电池隔膜专用料、氯化聚乙烯专用料[11]等多种高附加值产品。BCE催化剂在国内CX装置市场占有率超过80%，在国外CX装置也获得了广泛应用。

1.2 Hostalen/ACP 工艺

Hostalen淤浆聚乙烯工艺由德国Hoechst公司在20世纪60年代开发。该工艺也是一种CSTR工艺（图2），有两个搅拌釜式反应器，采用Ziegler-Natta钛系催化剂，正己烷为反应介质。该工艺的突出特点是实现了产品性能与聚合工艺过程的完美结合[2]。Hostalen工艺可以生产密度在0.940～0.965 g/cm3范围内的多种HDPE产品，包括注塑产品、膜料、管材料和吹塑料等。Hostalen工艺的两台聚合釜可以采取并联模式（K1工艺）或串联模式（BM/K2工艺）。K1工艺是将两个反应条件相同的反应釜并联生产窄分子量分布的产品，如注塑产品。BM工艺是将两个反应条件不同的反应釜串联生产具有宽分子量分布且共聚单体分布在高分子量聚合物链上的产品。其第一反应釜生产低分子量乙烯均聚物，第二反应釜生产高分子量乙烯共聚物。Hostalen工艺可以采用自配催化剂来生产不同牌号的树脂。自配的TH系列催化剂是以乙氧基镁为原料，与四氯化钛反应后，再用有机铝化合物活化得到[12]。该催化剂氢调敏感性好，但聚合活性低，产品灰分含量高[13]。而且生产不同牌号产品时需要切换催化剂，工艺操作复杂。

图2 Hostalen工艺典型流程图（BM模式）

LyondellBasell公司在Hostalen工艺基础上，开发了三个反应釜串联生产多峰树脂的ACP工艺（Advanced Cascade Process）。通过分别改变三个反应器的工艺条件，可灵活调控聚乙烯产品的分子量、分子量分布和共聚单体的含量及分布，以生产兼具优异力学性能和加工性能的高性能树脂。在第二、三反应器分别加入共聚单体克服了Hostalen双釜工艺在生产双峰产品时生产周期短、共聚单体分布不够均匀等问题。

ACP工艺主要采用LyondellBasell公司的Avant Z501和Z509催化剂。Z509用于生产膜料，Z501用于生产除膜料外的其他树脂。Z501聚合活性高，氢调敏感性好，堆积密度高。但生产PE100管材料时存在细粉多、低聚物多和管材麻点等问题。而Z509生产膜料容易出现晶点过多的问题。北京化工研究院开发了适用于Hostalen/ACP淤浆工艺的BCE-H系列高性能催化剂。BCE-H系列催化剂具有细粉和低聚物含量少、装置运行周期长等特点，可生产单峰或多峰牌号树脂[14-16]，尤其适合生产高性能管材和高强度薄膜[17]。BCE-H100催化剂生产的PE100级管材力学性能优异，外观光泽度高，内外表面光滑且无明显缺陷，解决了进口催化剂生产的管材内表面有较多麻点的问题[18]。此外，BCE-H100催化剂具有更优异的共聚性能，产品性能优异，丁烯单耗低。其生产的膜料具有力学性能优异、晶点少等优点。BCE-H100催化剂已经在国内外多套Hostalen/ACP装置上得到应用。

2 环管淤浆聚合工艺

2.1 Innovene S 工艺

Innovene S即原BP-Solvay公司的环管淤浆聚合工艺，英国Ineos公司收购后更名为Innovene S。该工艺使用串联的双环管反应器（图3），以异丁烷为分散介质，1-己烯为共聚单体，能够生产中、高密度双峰聚乙烯产品。反应器体积小，传热系数高。该工艺没有脱蜡单元，溶解的低聚物容易附着到聚合物粉料表面和轴流泵及反应器内壁导致结垢。因此，该工艺要求催化剂有较好的共聚性能。

图3 Innovene S工艺典型流程图

Innovene S工艺主要使用Ziegler-Natta钛系催化剂和铬系催化剂。钛系催化剂主要有MT系列和BCL系列催化剂。MT系列催化剂的氢调敏感性好，聚合平稳。但催化剂的颗粒形态较差，聚合物细粉较多，共聚性能较差。在生产双峰管材料时需加入大量共聚单体，极易生成较多低聚物导致结垢，使轴流泵功率上升，甚至需停车处理，影响装置的长周期运行。北京化工研究院开发了颗粒形态规整、聚合活性、氢调敏感性和共聚性能优异的BCL-100催化剂，解决了进口催化剂共聚性能差、安全运行周期短、负荷低、需频繁切换催化剂等难题。聚合活性提高80%，低聚物生成量减少25-30%，聚合物细粉减少50-87%，有效地满足了装置长周期安全稳定运行需求[19-20]。BCL-100催化剂可生产该工艺的全牌号钛系树脂产品。由于其优异的共聚性能，聚合物具有低分子量部分低支化度、高分子量部分高支化度的特点，尤其适合生产PE100[21]、PE100-RC[22]、PE-RT管材料、绿色钛系小中空树脂[23]等高附加值产品。

2.2 MarTECH®ADL 工艺

MarTECH®ADL工艺也是有两台串联的环管反应器，以异丁烷为稀释剂，1-己稀为共聚单体，可生产单峰、双峰聚乙烯产品。与Innovene S工艺不同的是，ADL工艺在第一反应器制备高分子量乙烯共聚物，在第二反应器制备低分子量均聚物[24]。该工艺的主要特点有：生产效率高，成本较低；流程简单，操作一致性好；撤热效率高，温度控制精确，不会因温度波动导致生成块状料和产品质量波动；树脂牌号转换快，转换时间为3～6小时[25-26]。

ADL工艺可采用Ziegler-Natta钛系催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂。铬系催化剂具有较高的活性和多活性中心。产品分子量分布较宽并带有少量的长支链，特别适合用来生产中空容器和大型管材等。茂金属催化剂可生产单峰膜料、双峰膜料等，新一代茂金属催化剂可以生产中空料及管材料。

ADL工艺使用Ziegler-Natta催化剂可以生产单峰注塑料、双峰膜料、双峰中空料等，还可以生产PE100、PE100-RC管材料。ADL工艺使用的钛系催化剂是供应商提供的TZ3000催化剂。该催化剂存在性能波动大、反应器易结垢等问题。北京化工研究院根据ADL工艺特点开发了新型高性能BHL催化剂。该催化剂具有催化活性高，颗粒形态规整，共聚性能优异及适合ADL工艺的聚合动力学曲线，适用于开发高性能树脂产品。

3 结语

随着国内炼化一体化规模的扩大，下游配套的聚乙烯装置迅速增加，新建聚乙烯产能迅速释放，行业竞争加剧。未来五年HDPE供需格局将从供需紧平衡状态向产能过剩转变。结构性过剩与缺口共存的局面将会继续存在，产品同质化的问题也会进一步加剧。同时，我国塑料制品业正处于由高速增长向产业成熟过渡，是迈向产业中高端的关键时期。快递包装、城市基建化发展、多胎政策放开等快速发展，下游消费量明显提升，将带动HDPE膜料、管材、中空等塑料品种的需求增长。高性能催化剂和新牌号聚乙烯树脂的开发也面临着新的机遇和挑战。

（1）积极推进催化剂国产化进程。淤浆聚乙烯聚合工艺不断改进完善，对催化剂提出更高要求，与之相对应的催化剂亟需更新换代；同时针对新引进的淤浆工艺技术，开发具有自主知识产权的国产催化剂也将成为企业的研发重点。

（2）加强高附加值聚乙烯产品的开发和推广。利用淤浆聚合工艺可以生产双峰或多峰聚乙烯产品的技术特点，重视并着力从工艺技术、催化剂技术和高性能聚烯烃材料结构设计等多个方面推进专用及高端聚乙烯品种的开发，促进聚乙烯产业向差异化、精细化、高端化发展。专用料主要在超高、CPE、电缆、高熔指注塑、茂金属低压等相关领域。为更好的满足下游生产企业的需求，可采取单独定制和专产专供模式。

（3）开发具有自主知识产权的成套生产技术。通过消化吸收国外先进生产技术，加强核心技术和专项技术的创新力度，从根本上为我国聚乙烯市场产品机构调整和新产品开发提供保证。