杨税务气田除硫工艺技术研究与应用

刘战营 王世海 刘国荣 王佩 刘书军

1. 华北油田分公司第四采油厂 河北 廊坊 065000

2. 华北油田分公司工程技术研究院 河北 任丘 062550

杨税务气田是具有高压、高产、高含H2S、高含CO2的”四高”特征气藏，井口产出物含油、气、水3种组分，具有酸性气体含量高，产出水矿化度高的“双高”特点，杨税务气田开发采取零散建产模式建设，没有进行系统的规划和布局，主要采取临时的试油拉油点工艺生产，地面系统不完善，集输管线及气处理设施面临较大的腐蚀、结垢风险。因此，通过开展杨税务气田脱硫剂适应性研究与评价，消除H2S气体腐蚀因素，减轻脱硫剂引发的结垢现象，实现杨税务区域集输管线安全运行具有重要的意义。

1 杨税务气藏生产现状

1.1 油气物性

杨税务气藏含蜡量 12.37%，胶质+沥青质含量 3.22%，平均气油比 3200m3/m3，凝析油含量238g/m3，具有典型的凝析气藏特征。

气藏所产天然气甲烷体积分数 82.89%，乙烷含量 6.69%，CO2含量3.84%～7.67%，H2S含量为50～80mg/m3，天然气平均密度 0.6956g/cm3，气组分酸性气体含量高。

1.2 地面流程

杨税务气田采取零散建产模式投入开发，目前单井生产全部采用多井集气、加热节流、就近分离，湿气管输、液相拉运的试油流程生产，即产出气在井口附近经气液分离后液相拉运进站，气相进管道系统以湿气形式进行管输。

1.3 安全风险

一是设备设施腐蚀风险。天然气组分中H2S、CO2含量高，技术评价腐蚀类型为中等～严重腐蚀，输气管道支行安全隐患风险大。

二是工艺流程结垢风险。地层水钙离子含量高，生产过程中地层水从地层采出到地面，因温度、压力等因素的变化极易诱发结垢，加之井口注入剂与地层水不配伍会进一步加剧结垢现象发生。

2 脱硫工艺

杨税务气藏投产8口气井的H2S含量（40～80）×10-6，H2S分压0.00032～0.00129MPa。依据《天然气地面设施抗硫化物应力开裂和抗应力腐蚀开裂的金属材料要求》（SY/T0599～2006）中的规定，当H2S分压小于0.0003MPa，即环境为SSC0区时，碳钢和低合金钢可以不考虑控制措施，杨税务气田单井硫化氢分压处于SSC1区，应采取抗硫化氢腐蚀措施[1]。

2.1 脱硫机理

杨税务气田开发之初，采取脱硫塔干法脱硫，以氧化铁系药剂为主，但该工艺无法实现液体脱硫，同时具有开发安全生产隐患大、废弃物处置环保难度高、药剂更换工作强度大、费用高等问题，不能满足生产需要。自2020年开始研究三嗪系化合物脱硫工艺。

三嗪脱硫剂主要由 1，3，5-三（2-羟乙基）-六氢均三嗪组成，此化合物高效吸收H2S，理论上三嗪脱硫剂通过三步置换反应，可以1∶3 的摩尔比与 H2S 反应，即每1 mol 的三嗪可以吸收 3 mol的 H2S，但在常温、常压工况下仅能完成两步置换。

2.2 敏感性分析

脱硫剂影响因素主要有：产出物组分及形态，环境场的温度、压力及pH值等，为了进一步验证各因素对三嗪脱硫剂影响的敏感性，开展了实验室内液相状态下静态分析，定性评价。

依据标准《美国材料与试验协会标准》（ASTM D4810-06（2015））开展实验室级脱硫剂静态脱除 H2S 效率检测，适用于油、水各相态中少量H2S脱除实验，方法快速、 简便、 准确。受实验室条件限制，天然气硫脱试验一般采用现场实践形式开展动态探索[2]。

pH值：在强酸性环境下脱硫效果一般，当pH值大于5.5时脱硫效果显著提升，当pH值大于7，在碱性环境时最好脱硫效果最好，且表现稳定，脱硫可达95%以上。

三嗪脱硫剂在不同的PH值反应活性不同，当高PH值时活性较强，但当PH下降时活性也随之降低。

温度：在水相环境下，温度对脱硫剂脱硫效果没有明显影响。在油相环境下，当温度小于45℃时，温度对脱硫剂脱硫效果有显著影响，温度越高，脱硫效果越好，最高可达70%以上；当温度大于45℃时，温度因素不再敏感，且脱硫效果保持稳定。

时间：由于三嗪脱硫剂、H2S均易溶于水，在水相时以分子或离子状态接触，反应瞬时完成，时间对脱硫效果影响不明显。

室内静态试验表明：pH值越高、反应温度越高、 反应时间越长、 脱硫效率越高；与油相相比，水相脱硫可瞬时完成，且效率更高，因此凝析油脱硫需要一定的混合时间和反应温度。

为了确保脱硫效果，现场生产凝析油储罐静态储存设计：时间≥40min、油温≥45℃。

2.3 现场天然气动态脱硫试验

为了实现脱硫后H2S含量达到国家天然气二级气质标准，经多次试验，最终试验设计：AT101X加注点Ⅰ（井口）、AT1-6X加注点Ⅱ（分离器后）药剂加注量7.5Kg/104m3，AT3井井口药剂加注量17kg/104m3，末点H2S含量检测结果为（7～8）×10-6，通过试验可得出以下结论：

一是药剂与天然气混合时长达到90s即可完全反应，实现达标脱硫；

二是反应时间超过90s，加药深度、加药量及混合时长对天然气脱硫效率影响不敏感；

三是混合时间小于30s需提高加药浓度保证脱硫效果；

四是受生产现场实际工况限制，90s的临界温度仍有优化潜力。

2.4 工艺完善

常规加注工艺是在井口采取液态直接注入模式，脱硫剂加注到管道后为液滴或液流形式存在，与H2S接触面积小，需要一定的时间混合后才能充分反应，而生产现场受流速、集输管道形态及长度影响混合时间难度保证，为了改善脱硫效果，借鉴旋流式甲醇注入器工作原理，现场试验了雾状加注工艺。

旋流式甲醇注入器主要由液体切线入口、液体旋转室、喷嘴孔等组成，利用高压泵使液体获得很高的压力（1～20MPa），甲醇从喷嘴高速喷出，液膜长度变短、形状发生扭曲，在气动力的作用下液膜伸长变薄，最后分裂为小雾滴，这样形成的雾滴形状为空心圆锥形，又称空心锥喷雾。

与传统的液相加注工艺相比，脱硫剂通过旋流式甲醇注入器注入管道后由原来的液状变为雾状，增加了脱硫剂扩散体积，缩短了脱硫剂与水相、油相混合时间，提高了脱硫剂与H2S接触概率、面积与空间，脱硫效果显著改善。

AT401X试验井设计脱硫值H2S含量8～11mg/Nm3，采取常规加注工艺平均用药量18L/104m3左右，应用旋流式甲醇注入器采取雾化加注工艺后平均用药量在6.6L/104m3，加药量减少了64%，效果显著。

3 配伍防垢

3.1 结垢预测

地层水高矿化度特征明显，生产井产出水因环境的变化极易发生结垢。在不同温度、压力等条件下，三嗪脱硫剂会在水溶液中产生一定的水解反应并产生弱碱性，从而改变原始地层水理化特征，脱硫剂与产出水不配伍会诱发一系列物理、化学反应，从而导致溶解的无机盐类物质不断发生沉淀、积累，最终生成结垢，室内试验、生产实践也证明了结垢现象不仅发生，而且严重。

3.2 配伍试验

3.2.1 阻垢剂与脱硫剂配伍试验

样品1、2、3、6与脱硫剂混合静置24h，液体澄清、透明、无沉淀，配伍性良好但阻垢率表现有差异，其中：样品3、6阻垢率较低，仅为83%～84%；样品1、2阻垢率较高，均超过90%。样品4、5混合后有白色沉淀物，配伍性差（见表1）。

表1 阻垢剂配伍试验

3.2.2 阻垢剂与地层水配伍试验

选取与脱硫剂配伍，且阻垢性能好的单品BA150、1126、1131进行单井产出水开展阻垢试验，BA150阻垢性能较差，阻垢率最低仅为67%；1131阻垢性能一般，平均阻垢率为85%；1126阻垢性能最好，3口井试验数据均大于90%，最高达98%。

试验结果表明：1126无论是对脱硫剂、还是地层水均有很好的配伍性能，且适应范围大，阻垢性能显著，1126可作为阻垢剂，具备与脱硫剂实现混合、混配，同时加注的可能性。

3.2.3 脱硫剂+阻垢剂与地层水配伍试验

按照设计的脱硫剂与阻垢剂的比例配方，与上述3口井产出水混合进行配伍试验，静置24h后液体澄清、透亮后无沉淀，配合性能良好，具备现场应用条件。

4 开发生产脱硫设计

工厂化预制：以室内试验为基础，结合现场试用情况，进一步优化、调整阻垢剂与脱硫剂配比方案，加工厂商按照订单生产成终端成品，以桶装形式直接供给生产现场。

雾状化加注：各单井按照产气量设计加药量，终端产品通过雾化器在井口以雾状形式持续不断地直接加注进油气管道。

效果监测：在分离器出口、天然气外供站出口分别设置硫化氢检测点，按照工作制度进行常态检测，确保商品气H2S含量达标。

5 CO2 防腐剂选型

0.6～1.3MPa，集输介质为伴生气湿气输送，根据De Waard半经验公式进行评价，对应工况下CO2的平均腐蚀速率0.42mm/a，腐蚀程度为严重腐蚀。

为解决CO2腐蚀问题，选择加注水溶性XHZ-1型缓蚀剂，该药剂是以咪唑啉、有机胺、炔醇等为主要成分的水溶性成膜缓蚀剂，具有良好的气液两相分散性，与脱硫剂和阻垢剂均具有良好的配伍性和互融性。

6 结论与建议

三嗪液体脱硫工艺是一种新兴的液体脱硫技术，与其他传统的脱硫工艺相比具有适应性强、脱硫速度快、脱硫效果好的特点，可通过直接注入油气管道的形式实现降硫、除硫，操作工艺简单，能够满足杨税务气田脱硫要求。

开发过程中应充分重视三嗪液体脱硫剂与产出液配伍性研究，针对高矿化度地层水特征的油气藏，应通过匹配阻垢剂防止输气管道、地面气处理设施发生沉淀、结垢，影响生产安全。

缓蚀剂的筛选应以与脱硫剂、阻垢剂具有良好的互融性和配伍性为原则，脱硫剂、阻垢剂、缓蚀剂可采取在井口混合一体化加注工艺。