准噶尔盆地哈山地区下二叠统风城组泥页岩优势岩相与页岩油富集模式

张奎华,孙中良,张关龙,宋振响,于洪洲,周 健,曹婷婷,宋梅远,王 斌,李志明

1.中国石化 胜利油田分公司,山东 东营 257000;2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,江苏 无锡 214126;3.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所,江苏 无锡 214126;4.中国石化 油气成藏重点实验室,江苏 无锡 214126;5.中国石化 胜利油田分公司 勘探开发研究院,山东 东营 257015

玛湖凹陷是准噶尔盆地油气富集程度最高的生烃凹陷,下二叠统风城组(P1f)为玛湖凹陷最主要的烃源岩发育层系[1-4]。近年来中国石油依据“源储耦合、有序共生”的勘探思路[5],由浅及深地进行油气勘探,玛湖凹陷风城组多类型页岩油均取得了勘探突破。在玛湖凹陷斜坡区部署的玛页1井,最高日产页岩油量达 50.6 m3 [6],证实了玛湖凹陷风城组页岩油的巨大勘探潜力[7]。哈山地区构造上处于准噶尔盆地西北缘隆起乌夏断裂带的西北端山前冲断带,北接和什托洛盖盆地,南邻玛湖富烃凹陷(图1),沉积地层与玛湖凹陷相似,二叠系风城组分为风一段、风二段和风三段[6],但受多期推覆改造影响,发育超剥带、冲断—推覆体及准原地地层[8],主体呈“三层楼”结构(图1)。哈山地区目前主要在超剥带侏罗系和石炭系—二叠系火山岩领域取得2个规模发现。近年来,在玛湖凹陷页岩油重大突破带动下,中国石化也加快了哈山地区风城组页岩油的勘探部署,早期在哈山西段部署的哈浅101井、哈深斜1井、哈山2井等多口井在风城组见良好的油气显示[9-11],2022年分别在哈山西段和中段实施的哈山斜4井和哈山5井在风城组也均见到丰富的油气显示,揭示哈山地区风城组也具备页岩油的勘探前景。

图1 准噶尔盆地哈山地区区域构造与位置

支东明等[26]将玛湖凹陷风城组页岩岩相划分为泥岩类(包括白云质、粉砂质、凝灰质泥岩)、白云岩类(包括粉砂质、泥质、凝灰质白云岩)、凝灰岩类(包括粉砂质凝灰岩、白云质凝灰岩、沉凝灰岩)和粉砂岩类(包括白云质、凝灰质、泥质粉砂岩)。并依据岩相分类评价出含油性最好的岩相为粉砂岩类,其次为泥岩类。并在此基础上建立了源储一体型、源储紧邻型以及源储分离型三类页岩油富集模式,进一步指导了玛湖凹陷页岩油的勘探开发与区带优选。由于哈山地区经历了多期逆冲推覆叠加构造,地层叠置,存在准原地和多套推覆体地层,岩相变化十分频繁。外源陆源碎屑、内源化学沉积及火山作用的共同影响加重了这一现象,导致不同地区岩相可比性差,同时对储层物性和油气成藏产生较大影响[12,27-28]。因此,结合哈山地区特殊地质背景进行针对性的岩相划分,对接下来哈山地区页岩油甜点区/层优选至关重要。本文以哈山中段的哈山5井以及哈山西段的哈深斜1井、哈山1井、哈山11井等8口探井200余块样品为基础,在沉积环境及沉积相研究基础上开展岩性及岩相划分工作,并对哈山地区风城组不同岩相页岩样品的储集性能、含油性特征进行对比分析,优选有利储集岩相,总结不同岩相的页岩油富集模式,以期更好地服务于后期页岩油有利区与目标层段的优选。

1 沉积相展布与岩相划分

哈山地区岩相主要受沉积相及沉积微相控制,距离沉积中心较远的三角洲外前缘受陆源碎屑输入程度影响更大,滨浅湖、半深湖—深湖相带则主要受内源化学沉积影响。考虑到推覆改造作用的影响,本文将推覆体地层恢复原位后开展了连井沉积特征分析。由近东西向的BB’剖面(图2)可以看出,哈山地区风城组一段主要显示为滨浅湖沉积,主要岩性包括白云质泥岩、泥质云岩或白云质砂岩等。哈山5井准原地风一段下部发育滨浅湖沉积,受火山作用影响发育含凝灰质混积岩,部分玄武岩,至风一上亚段转变为主要为半深湖—深湖相沉积,处于碱湖沉积中心,主要岩性为含碱矿白云质泥岩。受重力流以及火山作用影响,部分层段夹砂岩层以及含火山碎屑混积岩相层。风二段准原地主要为滨浅湖沉积,推覆体主要为三角洲外前缘沉积,受陆源输入影响,三角洲外前缘主要岩性包括泥岩,粉砂质泥岩、泥质粉砂岩、粉砂岩等,砂岩与泥岩多互层发育,部分层段含少量白云质砂岩;受火山作用影响哈深斜1井风二段存在凝灰质夹层。哈山地区风三段主要为三角洲外前缘沉积。

图2 准噶尔盆地哈山地区二叠系风城组沉积相对比

依据不同沉积相发育的岩性组合类型以及矿物成分特征(图4),结合大薄片扫描及薄片鉴定,总结出哈山地区风城组泥页岩岩相主要可分为4类(表1,图3)。

表1 准噶尔盆地哈山地区二叠系风城组页岩岩相分类及沉积特征

图4 准噶尔盆地哈山地区不同岩相的矿物成分特征

(1)陆源碎屑岩相。主要包括(砂质)泥岩类(图3A )和(泥质)粉砂岩类(图3B )。该类岩相矿物成分中的陆源碎屑矿物(包括黏土、石英、长石)为主要矿物成分,约占总矿物成分的80%,其中(砂质)泥岩类黏土含量较高,普遍为20%～40%(均值 为31%),其次为石英(19.1%～24.1%,均值为21.35%)、斜长石(16%～37.4%,均值为20.5%)等;(泥质)粉砂岩类黏土含量相对较小,普遍在20%左右,石英、长石的含量显著增加,两者含量超过了60%(图4a)。(砂质)泥岩类样品成层性较好(图3A1,A2),反映出较安静的沉积环境,有机质丰度相对较高,TOC含量均值为1.1%(图5),为较好的烃源岩,具三角洲外前缘的间湾沉积特征,主要发育在风二中上亚段以及风三段(图2);(泥质)粉砂岩主要为块状(图3B1),分选较好,呈次棱—次圆状(图3B2),反映出较强的水动力特征,为三角洲外前缘的远砂坝沉积,该类岩相主要发育在风二上亚段和风三段。

图5 准噶尔盆地哈山地区不同岩相的有机质丰度特征

(2)白云质混积岩相。主要包括白云质砂岩和白云质泥岩(图3C,D )。该类岩相黏土含量普遍低于15%,均值为11.8%,石英(9%～56%,均值为31.11%)以及白云石(5.1%～56.2%,均值为19.17%)为主要矿物成分且含量变化差异大(图4b)。白云质混积岩相泥页岩有机质丰度均值在1%左右(图5),沉积构造包括层状(图3C2)、纹层状(图3D2)和块状。其中,纹层状白云质泥岩的有机质丰度最高(TOC含量均值为1.05%),其次为层状白云质泥岩(TOC含量均值为0.89%),多见季节性韵律层(粉砂质与白云质岩互层) (图3C2),常见滑塌变形构造(图3D1),显示沉积时具有一定的坡度,主要发育水平层理,偶见波状层理,总体显示为滨浅湖的沉积特征,该岩相主要发育于风二段中下部。

(3)含碱性矿物混积岩相。主要岩性包括含碱白云质泥岩、含碱灰白云质泥岩、含碱灰质白云岩等(图3E)。受岩性变化的影响,该类岩相的矿物成分复杂且变化较快(图4c),优势矿物成分主要和岩性有关,该类岩相中菱镁矿、黄铁矿含量显著增加,反映较强的还原环境特征,镜下观察其碱性矿物主要包括了硅硼钠石、碳钠钙石、碳钠镁石等(图3E3)。白云质泥岩、含碱白云质泥岩和天然碱盐层的周期性沉积,在湖平面萎缩到最小时,可见天然碱盐层。总体上,该岩相的有机质丰度较差,TOC含量均值仅为0.54%,部分纹层状发育的泥岩有机质丰度可达1.32%(图5),随着碱性矿物的增加,有机质丰度变差。碱性矿物主要呈雪花状,条带状,网状分布在云泥岩中(图3E1,E2),总体反映半深湖相咸水沉积特征,主要发育于风一段上部以及风二段中、下部。

(4)含火山碎屑混积岩相。主要包括凝灰岩、凝灰质细砂岩、凝灰质泥岩等(图3F)。受火山喷发影响,发育层位和位置无规律性,哈山中部哈山5井的风一段、哈山西部哈深斜1井的风二段及哈山1井风一段均见到该岩相。其主要发育在滨浅湖相,以白云石矿物为主(21.7%～55%,均值为33.37%),含角闪石、辉石等火山碎屑矿物(图4d),该岩相有机质丰度较高,平均TOC含量值为1.12%,部分含凝灰质白云质泥岩的TOC含量可达2%以上(图5)。

通过表3可知，依据国家发展改革委、国家能源局等八部分共同发文《关于推进电能替代的指导意见》以及南方电网相关电能替代指导意见，共梳理该地区电能替代相关技术19项，通过本文建立的区域电能替代技术选择体系筛选出11项该地区需要大力发展及广泛推广的项目。根据上文中选择出的电能替代技术与国家政策及指导意见比较相似，因此，也能说明本文中建立的体系的正确性与合理性。通过对本地区电能替代领域的分析与选择，对于促进节能减排与建设美丽中国、治理环境污染与经济发展、优化能源结构和能源的可持续发展具有重要意义。

依据不同井风城组沉积相带、岩性岩相组合,结合测井预测及地震响应特征,编制了哈山地区风城组岩相平面展布图以及岩相发育模式图(图6)。在三角洲外前缘相主要发育陆源碎屑岩相,包括泥岩、泥质粉砂岩、粉砂质泥岩和粉砂岩等;滨湖—浅湖相主要发育白云质混积岩相,包括白云质泥岩以及白云质砂岩;受火山作用影响的地带发育含凝灰质混积岩相,因发育相带的差异,含火山碎屑混积岩相的岩性组合存在差异,在滨浅湖相包括含凝灰质泥岩、含凝灰质白云质泥岩等,在三角洲相主要发育含凝灰质砂砾岩等,当火山物质较多时,可沉积沉凝灰岩;在深湖—半深湖相区主要发育含碱性矿物混积岩相,包括含碱性矿物泥岩、含碱性矿物白云质泥岩等。

图6 准噶尔盆地哈山地区二叠系风城组泥页岩岩相展布与发育模式

2 优势岩相评价

2.1 储集性评价

图3的岩心和薄片观察结果显示,在宏观尺度上,哈山地区主要发育裂缝和溶蚀孔。其中,陆源碎屑岩相泥页岩主要发育构造裂缝溶蚀孔(图3A1,B1),裂缝多与溶蚀孔相伴生,主要为早期裂缝中充填的硅质或方解石被后期的地质流体溶蚀形成;受构造活动影响,泥页岩中也多发育高角度羽列式裂缝(图3A1,A3)。薄片下陆源碎屑岩相的孔隙发育程度总体较差,主要为微裂缝(图3A3,B3)。通过扫描电镜观察得出,在微观尺度上,陆源碎屑岩相(图3B4)中(泥质)粉砂岩类主要发育陆源碎屑矿物的粒间孔,孔隙尺寸多小于3 μm,孔隙中常见有机质充填,其次发育黏土矿物收缩缝,收缩缝长度可达5 μm;在泥岩中黏土矿物收缩缝更为发育,主要为微米级,多被沥青充填(图3A4)。

白云质混积岩相泥页岩主要发育各式裂缝,如交叉缝、网状缝等(图3C1,C3,D3),为该岩相的主要储集空间。扫描电镜显示该岩相主要发育微裂缝(图3D4)、粒缘缝(图3C4)、长石溶孔、白云石溶孔等。溶蚀孔多为纳米级孔隙,连通性差,与宏观尺度的缝网发育存在较大差异。

含碱矿混积岩相泥页岩发育溶蚀孔和裂缝(图3E),但裂缝多被碱性矿物充填(图3 E1,E2);扫描电镜观察显示该岩相纯碱晶间孔最为发育,其次为粒缘缝。研究认为,由于纯碱在泥浆中有很好的流动性,纯碱晶间孔可能由后期重结晶产生,对地质条件下油气的赋存贡献不大。

含火山碎屑混积岩相泥页岩主要发育层理缝和凝灰质溶蚀孔(图3F1,F3),扫描电镜下可观察到较多的微裂缝及溶蚀孔(图3F4)等,孔缝尺寸均较大,与宏观尺度上观察到的孔缝发育特征有较好的一致性。

氮气吸附结果(图7)显示,含火山碎屑混积岩相泥页岩孔隙结构最好,在相对压力(P/P0)较小时液氮吸附量缓慢增加。在P/P0>0.8时,液氮吸附量迅速增加,表明孔隙较为发育,且主要为四周开放的狭缝型孔隙,孔隙连通性较好。陆源碎屑岩相泥页岩孔隙结构次之,液氮吸附量在P/P0>0.4时逐渐增加,随压力增大,吸附量迅速增加,相较于(粉砂质)泥岩,(泥质)粉砂岩的吸附量明显较高且回滞环开口较大,表明(泥质)粉砂岩孔隙更为发育,孔隙结构也更为复杂[29]。白云质混积岩相泥页岩氮气吸附量较小,且回滞环开口较大,表明孔隙发育较差且结构复杂,白云质砂岩的吸附量略优于白云质泥岩,表明白云质砂岩的孔隙更发育。含碱性矿物混积岩相泥页岩在相对低压和相对中压区(P/P0<0.8)氮气吸附量较小,在相对高压区(P/P0>0.8)吸附量突增,表明其主要发育宏孔。

图7 准噶尔盆地哈山地区风城组页岩不同岩相孔隙结构特征

为更好表征哈山地区不同岩相泥页岩的孔径分布特征,研究中采用氮气吸附与高压压汞联测的方法[30],表征不同岩相的孔隙分布特征与总孔体积。基于国际理论与应用化学联合会 (IUPAC) 依据页岩储层孔径大小的孔隙分类方法[31],以<2 nm、2～50 nm、>50 nm将孔隙分为微孔、介孔、宏孔。据表2可以看出,含火山碎屑混积岩相泥页岩的微孔、介孔较发育,累计孔容最高,其次为含碱性矿物混积岩相,主要发育宏孔,陆源碎屑混积岩相泥页岩主要发育介孔,其中(泥质)粉砂岩的孔隙发育明显优于(粉砂质)泥岩类,白云质混积岩相泥页岩的孔隙发育程度较差,总孔容明显低于其他岩相一个数量级,白云质砂岩的孔隙发育程度略好于白云质泥岩。虽然白云质混积岩相泥页岩的孔隙发育较差,但是从图3C1、3C3可以看出,白云质混积岩相泥页岩中广泛发育的裂缝可以为页岩油提供有利的运移通道及储集空间,依然是较好的储集岩。

表2 准噶尔盆地哈山地区二叠系风城组不同岩相泥页岩氮气吸附孔隙体积分布

2.2 含油性评价

在岩性划分基础上,首先通过对不同岩相泥页岩样品的含油性特征观察得出,陆源碎屑岩相泥页岩主要为基质含油,(泥质)砂岩中的含油性明显较好(图8a-c),与扫描电镜中观察到的陆源碎屑粒间孔内含油的结果吻合(图3B4);白云质混积岩相泥页岩裂缝中大量含油(图8d),且裂缝石英脉体中赋存大量的油包裹体(图8e),进一步表明了该岩相泥页岩以裂缝为主要储集空间;含碱性矿物混积岩相泥页岩在溶蚀孔缝中存在油气显示(图8f,g),但因为后期的碱性矿物充填,可能不具备很好的开采性,扫描电镜显示出,该岩相的页岩油在长英质孔隙中也有赋存(图8h);在含火山碎屑混积岩相中,页岩油主要赋存在层理缝及广泛发育的溶蚀孔缝中(图8i,j,k)。通过对比不同井、不同岩相泥页岩的热解S1值(图9)分布特征可以看出,在推覆体或准原地地层中,白云质混积岩相及含火山碎屑混积岩相泥页岩的热解S1值含量高,其次为(泥质)砂岩相,这与玛湖凹陷的玛页1井具有较好的相似性,但整体含油性要低于玛页1井。从准原地及推覆体地层含油性对比来看,准原地的白云质混积岩相及含火山碎屑混积岩相泥页岩热解S1值普遍高于2 mg/g,优于推覆体的同类岩相。

图8 准噶尔盆地哈山地区哈山5井二叠系风城组页岩不同岩相样品的含油性特征

图9 准噶尔盆地哈山地区二叠系风城组页岩不同岩相样品的含油性

不同岩相泥页岩的含油饱和指数(OSI)对比(图10)分析显示,白云质混积岩相、含火山碎屑混积岩相泥页岩及部分(泥质)粉砂岩的 OSI值普遍高于100 mg/g(每克TOC,下同),达到了页岩油商业开发标准[29-30],白云质混积岩相中的白云质砂岩的OSI略好于白云质泥岩。陆源碎屑岩相中的(粉砂质)泥岩含油饱和指数普遍低于50 mg/g,含碱矿混积岩相含油饱和指数在50～100 mg/g范围内,可动性总体较差,不是有利岩相。

图10 准噶尔盆地哈山地区二叠系 风城组页岩不同岩相含油饱和指数(OSI)

总结哈山地区储集及含油性特征可以得出,白云质混积岩相、含火山碎屑混积岩相泥页岩孔缝发育程度和含油性总体优于其他岩相,为哈山地区风城组页岩油甜点层开采的最有利岩相,陆源碎屑岩相中的(泥质)粉砂岩相含油性及储层物性也相对较好,可作为甜点层开采的备选岩相。结合前文的沉积相特征,发育在三角洲外前缘的(泥质)砂岩带、发育在滨浅湖的白云质混积岩相带以及受火山作用影响的地区,均为页岩油开采的有利相带发育区,可为后期页岩油甜点区、甜点段优选提供依据。

3 页岩油富集模式

通过对比不同岩相泥页岩的岩性组合特征与有机质丰度、储集物性和含油性特征可以发现,不同岩相泥页岩的页岩油富集模式存在差异。在陆源碎屑岩相中,主要可分为泥质粉砂岩夹砂岩组合,泥质粉砂岩与粉砂质泥岩互层组合以及纯泥岩段。泥质粉砂岩夹砂岩组合有机质丰度较低(TOC含量小于1%),热解S1以及含油饱和指数(OSI)与有机质丰度有较好的对应性,泥质粉砂岩的含油性更好(OSI大于100 mg/g);泥质粉砂岩与粉砂质泥岩互层组合,TOC含量与热解S1以及OSI的一致性较差(图11),其中粉砂质泥岩的TOC含量较高(大于1%),但含油性较差,而泥质粉砂岩的TOC低值对应的含油性较好;在泥岩段,具有典型的高TOC、低含油性特征。由前文的对比分析中不难发现,在陆源碎屑混积岩相中页岩油主要在(泥质)粉砂岩的基质孔内赋存(图3B,图8a-c),泥岩中的有机质丰度较高但含油性较差,主要原因在于生成的油气向邻层的(泥质)粉砂岩短距离运移聚集,形成了邻层运移型的致密油富集模式。

图11 准噶尔盆地哈山地区二叠系风城组页岩油富集模式综合示意

在白云质混积岩相中,主要的岩相组合包括白云质泥岩夹泥质白云岩组合、白云质泥岩夹白云质砂岩组合以及白云质泥岩段。该岩相TOC含量与热解S1含量总体显示出较好的一致性,白云质砂岩的含油性略好于白云质泥岩(图11)。白云质混积岩相广泛发育裂缝,为该岩相页岩油赋存的主要储集空间。白云质砂岩中的长英质粒间孔更为发育,可作为页岩油赋存的孔隙空间。因此,可以判断,白云质混积岩相段的页岩油富集模式为夹层运移及裂缝赋存的富集模式,主要表现为白云质泥岩生成的油气向邻层白云质砂岩和裂缝中运移。

在含碱性矿物混积岩相泥页岩中,有机质丰度和含油性普遍较低,碱性矿物含量越高,有机质丰度越差,有机质丰度较高的层位多为碱性矿物层间的富有机质泥岩纹层。除碱性矿物外,该层位也见孔隙发育较好的长英质或白云质纹层,可作为页岩油赋存的空间,主要为邻层或同层位页岩油赋存。但由于碱性矿物的后期充填,导致该岩相的含油性总体较差,不是有利的页岩油富集岩相。

在含火山碎屑混积岩相泥页岩中,有机质丰度及含油性均较好(TOC含量普遍大于1%,OSI普遍高于100 mg/g),TOC含量与热解S1以及OSI有很好的对应关系,TOC含量高的层位含油性普遍较好(图11)。由岩心观察可以看出,该岩相主要发育一些层理缝及凝灰质溶蚀孔缝(图3F1,图8i,j),薄片以及扫描电镜显示该岩相的基质孔隙也较为发育(图3F3,F4),且孔缝脉体内发育大量油包裹体(图8k)。火山凝灰质可以携带充足的营养物质进入水体,造成藻类勃发,提高湖泊生产力,从而促进有机质富集,孔缝的大量发育为页岩油的富集提供了储集空间,为典型的自生自储的基质型页岩富集模式。

在此基础上总结出哈山地区的3种致密油/页岩油富集模式(图11):在三角洲前缘沉积相中,主要为邻层运移的富集模式,富有机质(粉砂质)泥岩与(泥质)粉砂岩储层互层,形成邻层运移的致密油藏;在滨浅湖云岩发育段主要为同层裂缝运移以及邻层运移的富集模式,白云质泥岩中生成的油气在白云质砂岩夹层及裂缝中赋存;在含火山碎屑混积岩相发育的层段,有机质丰度高且孔隙发育,形成自生自储的基质型页岩油富集模式。

4 结论

(1)哈山地区风城组页岩为碱湖相混合细粒沉积,主要发育碱湖中心半深湖相、滨湖—浅湖相及三角洲外前缘相。受陆源碎屑输入、内源化学沉积及火山作用联合控制,可划分为四大类岩相:包括陆源碎屑岩相,主要为(砂质)泥岩和(泥质)砂岩;白云质混积岩相,主要为白云质泥岩和白云质砂岩;含碱性矿物混积岩相及含火山碎屑混积岩相。

(2)陆源碎屑岩相裂缝和溶蚀孔较为发育,微观孔隙主要为陆源碎屑粒间孔、黏土矿物收缩缝等,孔隙结构较为复杂,主要发育介孔,其中(泥质)粉砂岩孔隙发育较好,部分样品OSI大于100 mg/g,为致密/页岩油赋存的优势岩相;白云质混积岩相泥页岩主要发育裂缝,微观孔隙类型主要为粒缘缝,长石溶孔、白云石溶孔等,孔径大小以宏孔为主,热解S1值普遍高于2 mg/g,OSI大于100 mg/g,为页岩油赋存的优势岩相,白云质砂岩储集物性和含油性略好于白云质泥岩;含火山碎屑混积岩相泥页岩裂缝、溶蚀孔广泛发育,热解S1值普遍高于2 mg/g,OSI大于100 mg/g,同样为页岩油赋存的优势岩相。

(3)哈山地区页岩油富集模式可分为3类:邻层运移的致密油藏,主要发育在三角洲外前缘带,相对安静水体环境发育富有机质泥岩,砂岩段储集物性好,泥岩生成的油气短距离运移至邻层砂岩储层中富集;自生自储的页岩油藏,在滨浅湖白云质岩发育段主要为同层裂缝运移及邻层运移富集模式,白云质泥岩中生成的油气在白云质砂岩夹层及裂缝中赋存;在受火山作用影响的含火山碎屑混积岩相段,凝灰质的存在有利于提高页岩的生烃及储集性能,形成自生自储的页岩油富集模式。

致谢:感谢中国石化胜利油田分公司提供的样品与资料支持。

利益冲突声明/Conflict of Interests

所有作者声明不存在利益冲突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者贡献/Authors’ Contributions

张奎华、孙中良参与文章写作与修改,宋振响、王斌、李志明、曹婷婷提供修改意见,张关龙,于洪洲,周健,宋梅远提供样品和资料支持。所有作者均阅读并同意最终稿件的提交。

ZHANG Kuihua and SUN Zhongliang participated in the writing and revision of the paper, while SONG Zhenxiang, WANG Bin, LI Zhiming and CAO Tingting provided revision suggestions. ZHANG Guanlong, YU Hongzhou, ZHOU Jian and SONG Meiyuan provided samples and data support. All the authors have read the last version of paper and consented for submission.