光稳定剂UV-531的合成新方法

曹咏锋,刘豪,熊耀东,林威,于宏亮,刘卓远,王萱

(1.湖北黄州火车站经济开发区管理委员会,湖北 黄冈 438000;2.湖北美峰化学有限公司,湖北 黄石 435000;3.湖北理工学院,湖北 黄石 435000)

光稳定剂(Light Stabilizer)是高分子制品(如塑料、橡胶、涂料、合成纤维)的一种添加剂,它能屏蔽或吸收紫外线的能量,猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质,使高分子聚合物在光的辐射下,能排除或减缓光化学反应的可能性,阻止或延迟光老化的过程,从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的[1-4]。按作用机理光稳定剂可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂(UV Absorber)、猝灭剂(Quencher)和自由基捕获剂四种类型。

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)是一种性能优异的紫外线吸收剂,能强烈吸收270～330 nm的紫外线,具有色浅、无毒、迁移性小、相容性好和容易加工等特点,还具有优秀的抗热性和良好的光稳定性,能延缓泛黄和阻滞物理性能损失的功能,被广泛应用于提高油漆、涂料、橡胶、有机玻璃、聚乙烯、丙纶纤维、聚醋酸乙烯酯、ABS树脂和环氧树脂等产品的抗紫外线能力[5-6]。

按照烷基化试剂分类,UV-531的合成方法有五种:1)采用正辛醇为烷基化试剂,无水氯化锌和KI为催化剂,正辛醇既是原料也是溶剂,与间苯二酚和三氯甲苯经过一锅合成法直接制备目标产物。该方法操作步骤短,但收率偏低,产物后处理困难[7-9]。2)采用氯代正辛烷为烷基化试剂,季铵盐为相转移催化剂,KI为催化剂,碳酸钾或氢氧化钾为碱,氯代正辛烷和2,4-二羟基二苯甲酮反应合成UV-531。该方法中2,4-二羟基二苯甲酮很难完全反应,产物收率偏低[10-15]。3)采用溴代正辛烷为烷基化试剂,碳酸钾为碱,溴代正辛烷直接与2,4-二羟基二苯甲酮反应即得产品。该方法收率较高,但是后处理过程复杂,成本高,导致该方法不适合大规模生产[16-18]。4)采用碳酸二正辛酯为烷基化试剂,将其与2,4-二羟基二苯甲酮在甲苯中加热反应。该方法收率较高,环境友好,但原料价格较高[19]。5)采用三氟乙酸正辛酯或三氟甲基磺酸正辛酯为烷基化试剂,N,N-二甲基甲酰胺或甲苯为溶剂,碳酸氢钠或氢氧化钠为碱,将其与2,4-二羟基二苯甲酮反应,以92%的收率得到产物。但是,该方法会产生大量固体废物,不符合绿色化学化工的要求[20]。

采用对甲苯磺酰氯和正辛醇为起始原料,经过酯化反应得到对甲苯磺酸正辛酯。然后,在碱性条件下,对甲苯磺酸正辛酯与2,4-二羟基二苯甲酮发生取代反应,得到目标产物UV-531,具体反应步骤如图1所示。同时,研究碱、温度、对甲苯磺酸正辛酯与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比对产物收率的影响,得到最优的反应条件。

图1 UV-531的合成路线

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

WRR型数字熔点测定仪,上海仪电物理光学仪器有限公司;ADNCE-400 MHz型核磁共振波谱仪,CDCl3为溶剂,TMS为内标,Bruker公司;SPECTRUM型红外光谱仪,铂金埃尔默仪器有限公司。

对甲苯磺酰氯,AR,南京化学试剂股份有限公司;正辛醇,AR,上海吉至生化科技有限公司;三乙胺,AR,南京化学试剂股份有限公司;2,4-二羟基二苯甲酮,AR,荆门美丰化工有限公司。

1.2 对甲苯磺酸正辛酯的合成[21]

将130.2 g(1.0 mol) 正辛醇溶解于1 L乙腈中,再加入84.0 g(1.5 mol) 氢氧化钾和10.1 g(0.1 mol)三乙胺,将该悬浊液置于冰浴中降温至0～3 ℃,同时将286.0 g(1.5 mol) 对甲苯磺酰氯溶于1 L乙腈中,缓慢滴加到悬浊液中,滴加完毕后继续在0～3 ℃反应1 h,恢复至室温反应8 h。往反应体系中加入1 L HCl (0.1 mol/L)溶液,再用乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩得到无色油状液体261.4 g,收率为92.1%。对甲苯磺酸正辛酯无需进一步提纯,可直接进行下一步反应。1H NMR(CDCl3,400 MHz):7.88(d,J= 9.6 Hz,2 H),7.34(d,J= 9.6 Hz,2 H),4.03(t,J= 6.9 Hz,2 H),2.46(s,3 H),1.10～1.80(m,12 H),0.89(t,J= 7.2 Hz,3 H)。

1.3 光稳定剂UV-531的合成

向配有机械搅拌和温度计的1 L三口烧瓶中分别加入156.4 g(0.55 mol)对甲苯磺酸正辛酯、107.1 g(0.50 mol)2,4-二羟基二苯甲酮和300 mL甲苯。将76.0 g(0.55 mol)碳酸钾溶解在200 mL水中配置成溶液,室温下缓慢将其滴加至上述混合溶液中,大约1 h滴加完毕,升温至80 ℃继续反应8 h。反应完毕,降温至室温,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压除去甲苯得到淡黄色油状物,加入甲醇重结晶,得到淡黄色晶体产物156.8 g,收率为96.2%,熔点为47.5～49 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz):12.23(s,1 H),7.50～7.74(m,6 H),6.50～6.62(m,2 H),4.08(t,J= 7.0 Hz,2 H),1.26～1.60(m,12 H),0.88(t,J= 7.2 Hz,3 H)。IR(KBr压片)cm-1:3 433w,3 050w,2 954m,2 919m,2 855m,1 629s,1 598s,1 574s,1 377m,1 268s,1 020m,866m,698m,638m。

2 结果与讨论

2.1 碱对收率的影响

对甲苯磺酸正辛酯与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比为1∶1,反应温度为80 ℃时,考查碱对产率的影响,结果如表1所示。碱与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比为1∶1,碱为NaOH时,收率只有12.5%,主要原因是NaOH的碱性太强,使得2,4-二羟基二苯甲酮的两个酚羟基都发生了反应,得到很多副产物。选用NaHCO3和KHCO3作碱时,收率分别为49.5%和51.7%,这是由于碱性较弱,反应进行得不彻底,还有较多原料剩余。K2CO3做碱的收率比Na2CO3要高,可能原因是K2CO3的碱性比Na2CO3略高。当K2CO3与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比为1∶1.1时,收率提高至94.5%,当进一步增加K2CO3的用量时,收率会下降,可能是生成了二烷基化副产物。

表1 碱对2,4-二羟基二苯甲酮和对甲苯磺酸正辛酯反应的影响

2.2 温度对收率的影响

对甲苯磺酸正辛酯与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比为1∶1,碳酸钾为碱时,考查温度对收率的影响,实验结果如表2所示。80 ℃时收率最高,温度太低,则反应不完全;温度太高,收率反而下降,主要是温度太高,副反应增多。

表2 温度对2,4-二羟基二苯甲酮和对甲苯磺酸正辛酯反应的影响

2.3 对甲苯磺酸正辛酯与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比对收率的影响

碳酸钾为碱,反应温度为80 ℃,考查对甲苯磺酸正辛酯与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比对收率的影响,实验结果如表3所示。当物质的量比为1∶1.1时,收率提高至96.2%,进一步增加对甲苯磺酸正辛酯的量,收率会下降,主要原因在于生成了二烷基化副产物。

表3 对甲苯磺酸正辛酯与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比对产率的影响

3 结论

采用对甲苯磺酰氯、正辛醇和2,4-二羟基二苯甲酮为原料,经过两步反应合成光稳定剂UV-531。通过对碱、温度、对甲苯磺酸正辛酯与2,4-二羟基二苯甲酮物质的量比进行研究得到最优的反应条件,使UV-531的收率提高至96.2%。相比已报道的合成方法,本文的合成方法不仅收率高,而且后处理简单。