秸秆生物质炭对重金属Cd吸附效果的研究

王英翠,孟妍,王路瑶,张瑶,钱相宇,王晓凤

(山东师范大学 地理与环境学院,山东 济南 250300)

目前我国重金属污染土壤面积已经达上千万公顷,占我国总耕地面积的两成以上[1]。同时,我国七大水系均有不同程度的轻度污染,其中靠近工矿业和经济发展中心的海河、淮河、长江、珠江水系重金属污染相对严重[2]。除此之外,重金属还可以通过富集作用在食物链中积累,从而影响人类的健康甚至整个生态系统的平衡与稳定。因此,重金属污染受到环境保护工作者的广泛关注,对重金属污染的治理修复迫在眉睫。

吸附是目前针对低浓度重金属污染常用的修复方法。吸附固定的材料有羟基磷灰石[3]、海泡石[4]、牡蛎壳粉[5]、活性污泥等[6]。上述吸附方法可在一定条件下达到去除重金属污染的目的,对重金属的去除率最高可达80%[7]。但这些方法所用吸附材料制作成本高[8]、可利用材料资源量较少、吸附性能有待提高。而生物质炭由于其原料来源广泛[9]、制作成本低廉、吸附性能好等特点逐渐进入研究视野。

据统计,我国每年秸秆的产量高达近10亿t,其中小麦、玉米和水稻作物秸秆占总量的80%以上[10]。我国秸秆利用主要有两种方式,分别是直接粉碎还田和间接还田(如秸秆通过沤肥等方式施加到田地)[11]。但由于秸秆还田耗时费力,秸秆的燃烧范围日益广泛,而秸秆燃烧过程排放了大量废气,也带来不少环保难题[12]。有研究表明小麦、玉米、水稻秸秆中含有大量纤维素和丰富的羧基、羟基等官能团[13],能够吸附和固定重金属,从而降低其生物有效性,减少植物对重金属离子的转运和吸收,保障粮食安全。同时,由于农作物秸秆能够增加土壤有机质、缓解土壤氮流失[14],从而增强土壤肥力,达到边治理边生产的目的。因此,小麦、玉米、水稻等农作物秸秆成为生物质炭的主要制备原料之一[15]。

小麦、玉米、水稻秸秆存在一定的结构差异,可能影响以其为原料制备的生物质炭的吸附效果。同时,生物质炭对重金属的吸附还可能受其他外部条件的影响。所以,本文主要探究不同制备条件和应用条件对生物质炭吸附重金属离子效果的影响,明确其吸附机理,筛选出最佳应用条件和制备条件,从而为实现秸秆资源化利用以及重金属污染修复提供理论依据。

1 不同材料生物质炭吸附性能的比较

1.1 不同材料生物质炭吸附效率的比较

小麦秸秆生物质炭在Cd2+质量浓度为0.82 mg/L,pH值为6.59,温度23.1 ℃,投加吸附材料固液比6.11(g∶mL)时,对Cd2+的吸附去除率随时间的增大呈先快速升高后稳定的趋势,且初始吸附的10 min内增加幅度最大,后5 h内基本稳定,去除率可达95.25%[12]。玉米秸秆生物质炭在Cd2+浓度较低时吸附量极小,当初始Cd2+质量浓度为27.5 mg/L,pH值为8.28,室温25 ℃时,吸附量为(5.642±0.02) mg/g[16]。戴静等[17]在其吸附动力学实验的结果中指出Cd2+初始质量浓度33.07 mg/L,初始pH值为5.5,室温25 ℃时稻草秸秆对Cd2+的吸附速率非常快,5 min左右去除率达到98%以上。

综上,小麦秸秆和稻草秸秆对Cd2+的吸附速率较快,去除率较高,而玉米秸秆在低浓度下吸附量较小,当增加浓度后吸附量增加。

1.2 不同材料生物质炭吸附机理的比较

据研究表明小麦秸秆生物质炭对Cd2+的吸附符合准二级动力方程[18]。李力等[19]研究表明Two-site Langmuir方程和One-site Langmuir方程都可对玉米生物质炭吸附进行描述,且Two-site Langmuir方程拟合程度要优于One-site Langmuir方程,且进一步指出两种不同的吸附机理共同决定了Cd(Ⅱ)的吸附过程。同时有研究指出离子交换和阳离子-π作用是玉米生物炭对Cd(Ⅱ)吸附的两种最主要的可能机理[20]。王晓霞等[21]通过生物质炭对Cd2+的批次吸附实验得出热解稻草生物质炭对Cd2+的吸附行为符合Freundlich和Langmuir模型(R2>0.93),受单分子层吸附和多分子层吸附共同作用。稻草秸秆生物质炭对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学模型,吸附过程主要受化学吸附速率控制。

小麦秸秆和稻草秸秆生物质炭对重金属Cd的吸附机理类似,都符合准二级动力学模型,而玉米秸秆生物质炭的吸附机理符合Langmuir方程,主要机理与离子交换阳离子-π作用有关。

2 制备条件对生物质炭吸附性能的影响

2.1 热裂解温度对生物质炭的影响

2.1.1 对生物质炭产率的影响

在不同的裂解温度下,生物质炭的炭产率也不相同。小麦秸秆在220 ℃低温热解时产炭率可达79.4%[22],但随着热解温度的升高,在600 ℃下的产炭率只有25.4%[23]。玉米秸秆的产炭率在220 ℃时为78.9%[24],当温度达700 ℃时仅为28.3%[25]。稻草秸秆在400 ℃时产炭率为37.8%,在600 ℃时下降为28.8%[26]。由此可知,三种秸秆在低温裂解下生物质炭的产率更高一些,随着热解温度的升高,产炭率降低。

2.1.2 对生物质炭元素组成的影响

不同的裂解温度下,生物质炭内的元素组成和原子比也有所差异。在300～700 ℃,小麦秸秆生物质炭元素组成中,H、N元素的所占比例都随裂解温度的升高而降低,但C元素比例呈先上升后下降趋势,在500 ℃时最高可达57.38%[27]。在300～700 ℃,水稻秸秆和玉米秸秆生物质炭的C元素比例呈增加趋势,H、N元素的比例和H/C的原子比在该区间都随温度的增加而减低[28]。

2.2 热解时间对生物质炭的影响

2.2.1 对生物质炭产率的影响

不同的裂解时间会对生物质炭的产率产生一定的影响,为此我们探讨了不同裂解时间下三种秸秆的生物质炭产率。相关研究结果表明,小麦秸秆和玉米秸秆生物质炭的炭产率分别从热解0.5 h的37.8%和35.8%下降至5.0 h的32.2%和30.2%[29],生物质炭产率随时间的延长下降比较明显。而水稻秸秆生物质炭产率从热解1.0 h的42.8%到5.0 h的42.0%[30],炭产率随时间的延长下降幅度较小。

2.2.2 对生物质炭元素组成的影响

在不同的热解时间下,生物质炭内的元素组成也将发生改变。刘朝霞等[30]研究表明,随着保温时间的延长,水稻玉米和小麦秸秆生物质炭中的C元素占比逐渐增加,H、O元素的占比逐渐减少,表明秸秆的碳化是一个脱氢脱氧的过程。杨敏[31]对水稻秸秆生物质炭元素组成的实验也表明随着热解时间的增加,水稻生物质炭中C、N元素比例增加,H、O元素比例减小。

3 其他条件对生物质炭吸附的影响

3.1 环境pH对生物质炭吸附的影响

Teixido等[32]研究不同pH条件下生物质炭对SMT的吸附,pH值=1环境下以SMT+为主要存在形式,与生物质炭表面丰富π电子形成π-π电子给体-受体相互作用,而碱性环境中SMT-为主,通过释放OH-形成SMT0,氢键作用是其吸附主要机制[33]。姚顺宇等[34]人通过实验研究表明玉米秸秆和稻草秸秆生物质炭对Cd2+的吸附能力受pH影响,随着pH值的升高,整体呈现先增加后减少的趋势。当 pH值在7～8这一区间时,吸附效果相对更好,玉米秸秆生物质炭对Cd2+的去除率在90.3%～91.7%,水稻秸秆生物质炭对Cd2+的去除率在88.5%～86.8%,处理能力达到巅峰。

3.2 吸附时间对生物质炭吸附的影响

研究表明玉米秸秆、水稻秸秆和小麦秸秆生物质炭对Cd2+的吸附率均随吸附时间增加呈先快速升高后稳定的趋势。在500 ℃下水稻和玉米秸秆生物质炭在吸附50 min后基本达到平衡且趋于稳定。其中,玉米秸秆生物质炭降解率最高为92.3%,水稻秸秆生物质炭的降解率最高为87.3%。从总体情况分析,50 min时两种生物质炭对镉的去除率最好[1]。小麦秸秆生物质炭对Cd2+的去除率在初始吸附的10 min 内增加幅度最大,在吸附5 h时基本稳定,Cd2+去除率达95.25%,比吸附10 min时高4.42%。虽不同吸附时间条件下去除率均达到90%以上,但小麦秸秆生物质炭对Cd2+的吸附作用均主要发生在吸附开始的10 min内,对Cd2+的吸附作用在吸附5 h后基本稳定[12]。

3.3 环境中的水分对生物质炭吸附的影响

环境介质中的水分子易与表面极性官能团作用形成水膜,阻止有机污染物与生物质炭接触;水分子极性调节污染物表面电荷组成,影响其吸附过程。此外,环境水分波动还会影响生物质炭理化性质,影响其吸附性能[35]。同时有研究表明表面基团结构变化也可能导致恒湿培养和干湿交替吸附效果不同,使得干湿交替老化过程的生物质炭吸附作用显著降低[35]。

4 结语

通过探讨三种类型秸秆生物质炭对重金属Cd的吸附研究现状,得出:

1)使用秸秆生物质炭处理重金属Cd具有较高的可行性;

2)寻找最适宜的制备条件(原料来源、热解温度和时间、环境因素等)是对重金属高效吸收治理的关键。

虽然生物质炭作为极具潜力的重金属吸附剂,在环境修复方面起到了重要作用,但在现阶段,制备生物质炭用于重金属处理还在实验室研究阶段,大规模应用生物质炭进行重金属污染的研究还没有报道。在今后的研究阶段中我们仍有许多亟待解决的问题:

1)不同工艺制备出的生物质炭产量和理化性质不同,现阶段主要采用的热解法能量消耗大,确定更优的生产工业是我们追求的目标;

2)由于环境中存在能够与重金属反应的物质,需要进一步研究环境介质对生物质炭吸附重金属的影响。

此外,考虑到重金属与重金属、重金属与微生物以及重金属与有机物之间的复合作用,生物质炭的吸附是否仍高效环保仍有待研究讨论。