20号碳钢在模拟NaCl三元复合驱注入段溶液中的腐蚀行为

于 鑫,牛瑞霞,王 超,钱慧娟,张 丽,张和悦,高清河

(1.东北石油大学化学化工学院,大庆 163712;2.大庆师范学院黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室,大庆 163712)

碳钢是管道中最常用的材料,在油田生产和运输中发挥着重要作用[1]。腐蚀是导致管道失效的主要原因[2]。目前油气田采收率较低,可通过提高油层压力来提高采收率,从而提高油田产量[3-5]。三次采油技术是目前油田提高采收率的主要开发方式之一,他是通过碱、表面活性剂和聚合物三元复合驱的协同作用来有效提高采收率[6]。但是,三元体系中的碱会导致油田管线结垢严重,影响工作效率。目前使用NaCl替代三元体系中的部分碱,构成新的驱油技术已经在应用。在NaCl三元复合驱体系中,碱能够降低聚合物、表面活性剂在油藏中的吸附滞留损失,降低界面张力;聚合物的加入在一定程度上阻止了表面活性剂的失活,油水界面在聚合物与表面活性剂的共同作用下形成混合吸附层,在聚丙烯酰胺的作用下吸附层存在较高的界面电荷,这降低了界面张力;NaCl的加入使界面双层结构变薄,表面活性剂分子在界面上排列更加稳定,有助于界面张力在长时间内保持较低的水平,从而提高采收率[7-8]。同时,使用NaCl替代部分碱,可以使体系pH减小,管道结垢减轻,检修成本降低。由于污水通常与其他油田化学品一起注入,因此注入段溶液中含有大量的微生物、Cl-、化学物质、矿物质和固体颗粒[9-10],这会对管线腐蚀造成影响。

影响管道腐蚀的因素众多,注入段溶液中一定量的化学药剂会加速管线钢的腐蚀[11]。Cl-是管道溶液中常见的成分[12],当溶液中Cl-含量较低时,碳钢会形成中间腐蚀产物,加速腐蚀反应[13];当溶液中Cl-含量较高时,Cl-会优先吸附在碳钢与腐蚀产物之间,使腐蚀产物附着力降低,容易脱落,腐蚀产物膜出现孔洞,导致腐蚀加剧[14]。油田管线溶液中主要含有硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌(IB)和腐生菌(TGB),这3种细菌通常被认为是油田系统微生物腐蚀(MIC)的主要原因[15]。微生物通常吸附在金属表面,形成细胞膜[16]。细胞膜通常由无柄细胞、胞外聚合物以及腐蚀产物构成[17],当金属表面形成的生物膜厚度不均匀时,氧气分布会不均匀,从而在金属表面形成浓差电池,产生电位差,导致局部腐蚀[18]。此外,细胞膜还可以通过生物催化来加速电化学过程的阴极反应,从而加速腐蚀。

目前,关于三元复合驱腐蚀方面的研究较多,但对于NaCl三元复合驱管线腐蚀方面的研究较少。笔者使用现场污水配制试验溶液,采用电化学阻抗谱、动电位极化曲线的方法,研究了20号碳钢在NaCl三元复合驱注入段溶液中的腐蚀行为。

1 试验

试验材料为20号钢,其主要化学成分(质量分数)为:C 0.18%,Mn 0.39%,P 0.014%,S 0.005%,Si 0.18%,Cr 0.01%,Ni 0.01%,Cu 0.01%,Fe余量。试样工作面积为1 cm2,背面焊接铜导线,端面暴露在溶液中,其余部分用环氧树脂密封。试验前,分别用400～1 200号碳化硅砂纸打磨电极表面,然后经去离子水冲洗、丙酮清洗、无水乙醇清洗后,吹干备用。

试验溶液为模拟现场NaCl三元复合驱注入段溶液(以下简称NaCl ASP溶液),取清水配制5 000 mg·L-1聚丙烯酰胺母液,2%(质量分数)石油磺酸盐母液和20%(质量分数)盐碱母液(NaCl与NaOH质量比为11…1),取抽滤后的现场污水和母液配制1.2%(质量分数)盐碱,将由0.3%(质量分数)石油磺酸盐和1 600 mg·L-1聚丙烯酰胺配制而成的NaCl ASP溶液作为试验溶液,试验温度为35 ℃。

采用CS电化学工作站进行开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线测试。试验采用三电极体系,20号钢为工作电极,甘汞电极为参比电极,铂片为辅助电极。在OCP稳定下进行EIS测试,通过施加10 mV的正弦电压信号,频率范围为10-2105Hz。动电位极化的扫描区间为-600600 mV(相对于OCP),电位扫描速率为5 mV·s-1。

采用绝迹稀释法对细菌含量进行测定,采用扫描电镜(SEM)观察试样表面腐蚀产物的形貌,然后经酸去膜液去除腐蚀产物、无水乙醇清洗、吹干后,观察其表面形貌,再采用X射线粉末衍射仪对腐蚀产物组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 微生物数量

由图1可见,现场污水中SRB数量最多,IB与TGB数量较少,且其随培养时间的变化曲线趋势基本一致。3种细菌数量在0～30 d内呈上升趋势,随后呈下降趋势,SRB数量在7 d时达峰值,IB和TGB数量分别在3 d和5 d时达到峰值。此外,在培养初期的溶液中还含有少量溶解氧,氧气的存在抑制了SRB的生长[19],而IB与TGB为好氧细菌,在生长过程中会消耗氧气,所以TGB和IB在培养初期迅速繁殖,数量达到峰值,随着溶解氧的消耗,促进了厌氧菌SRB的生长[20]。因此,在7 d时SRB细菌数量最多,在培养后期,由于溶液中的营养物质逐渐被消耗,导致细菌数量呈下降趋势[21]。

图1 NaCl ASP溶液中微生物数量(NCUF)随时间的变化曲线

2.2 腐蚀形貌

由图2可见:在浸泡1 d后,试片表面只存在零星的腐蚀产物以及细菌黏附,通过腐蚀产物可看到金属基体;在浸泡5 d后,试片表面黏附少量的细菌;在浸泡30 d后,试片表面存在较多的腐蚀产物以及生物膜,在去除试片表面腐蚀产物后,碳钢基体表面腐蚀不严重,但在微生物的作用下局部区域存在较大的凹坑。

图2 在NaCl ASP溶液中浸泡不同时间后20号碳钢表面去除腐蚀产物前后的SEM形貌

2.3 电化学阻抗谱

如图3所示,在不同浸泡时间下阻抗谱低频区的容抗弧直径均较大,说明试片整体腐蚀速率较低;在1～5 d浸泡时间内,Nyquist图低频区的容抗弧直径逐渐增大,之后逐渐减小,说明腐蚀速率随浸泡时间的延长先减小后增大。这是因为浸泡初期试片表面形成了腐蚀产物以及生物膜,对基体起到了保护作用,从而腐蚀有所减缓;随后,具有保护性的腐蚀产物膜逐渐脱落,导致腐蚀加剧[22]。

图3 20号碳钢在NaCl ASP溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱

图4为20号碳钢在NaCl ASP溶液中电化学阻抗谱的等效电路。其中:Rs为溶液电阻;Qf为腐蚀产物/生物膜电容;Rf为腐蚀产物/生物膜电阻;Qdl为双电层电容;Rct为电荷转移电阻。根据图4所示的等效电路进行拟合,结果如表1所示。其中n为弥散指数,Rct与腐蚀速率密切相关,Rct越小,腐蚀速率越大。由表1可见:20号碳钢在NaCl ASP溶液中整体的Rct较大,说明在浸泡30 d内碳钢的腐蚀速率较低,原因可能是NaCl ASP溶液中存在NaOH导致溶液pH偏大,试片表面存在钝化膜,从而抑制了碳钢腐蚀;微生物在NaCl ASP溶液中处于低渗透压状态,此时细菌分泌的胞外聚合物较少,导致亚铁离子的吸附性减弱,游离性的亚铁离子较多,这会抑制金属的阳极溶解过程和阴极过程,导致金属的腐蚀速率减小[23];并且,聚丙烯酰胺吸附在钢表面形成网状保护膜,阻碍了金属与溶液的接触,从而抑制金属的阳极溶解[11];表面活性剂的存在使溶液界面张力减小,从而通过抑制阴极过程达到缓蚀的作用,在多种因素影响下碳钢整体的腐蚀速率较低。

表1 20号碳钢在NaCl ASP溶液中电化学阻抗谱的拟合参数

图4 20号碳钢在NaCl ASP溶液中电化学阻抗谱的等效电路

在浸泡1 d时Rct最小,腐蚀速率最大,这是由于注入段溶液中存在大量的NaCl,浸泡初期碳钢表面几乎不存在腐蚀产物以及生物膜[图2(a)],对金属的保护作用较弱,Cl-半径较小,具有较强的穿透能力,可以优先吸附在钝化膜表面,破坏钝化膜的结构,造成点蚀,此时腐蚀速率最大。随着浸泡时间的延长,Rct逐渐增大,腐蚀速率减小,这是由于碳钢表面生成了腐蚀产物以及生物膜[图2(b)],阻止了金属与溶液的接触,从而减缓了腐蚀。在浸泡后期,由于生物膜与金属界面的pH、溶解氧含量等与溶液存在较大差异[18],会加速腐蚀,并且SRB和IB的协同作用会促进Fe的溶解,加速点蚀的形成。一方面,TGB在体系中分泌的黏性物质与腐蚀产物混合,产生沉淀,造成腐蚀;另一方面,他能与SRB等厌氧菌形成空间上的有利分布,即表层为好氧菌,底层为厌氧菌,导致生物膜增厚,形成膜下的厌氧环境,试片表面氧气分布不均匀,由于氧浓差等作用会使腐蚀加剧[20],造成局部腐蚀[图2(d)]。因此在浸泡后期Rct逐渐减小,腐蚀速率增大。

2.4 动电位极化曲线

由图5可见,在浸泡5 d时,极化曲线存在钝化现象,随着电位的增大,阳极电流密度增加的较缓慢[2]。这可能由于注入段溶液中含有碱,溶液中的试片表面存在钝化膜,从而抑制了腐蚀,随着电位的增大,电流密度迅速增大,会存在孔蚀风险。在浸泡30 d时,极化曲线也存在钝化现象,说明试片整体的腐蚀速率不大,这与电化学阻抗谱结果一致。

图5 20号碳钢在NaCl ASP溶液中浸泡5 d和30 d后的动电位极化曲线

2.5 腐蚀产物

由图6可见,腐蚀产物为FeOOH、Fe2O3以及FeS,而FeS是SRB的典型腐蚀产物[24]。

图6 20号碳钢在NaCl ASP溶液中浸泡30 d后的腐蚀产物XRD谱

20号碳钢在NaCl ASP溶液中的电化学腐蚀机理可通过式(1)～(6)表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

微生物在金属表面形成生物膜,阴极硫酸盐的还原直接消耗了阳极金属材料溶解释放的电子[式(2)];Fe2+与HS-反应[式(3)],其余的Fe2+均与OH-反应[式(4)],形成不稳定的Fe(OH)2;阳极过程如式(5)和(6)所示,生成了FeOOH与一定量的Fe2O3。由于腐蚀产物中存在FeS,FeS比碳钢具有更高的电势,碳钢与表面附着的FeS可能由于微电偶腐蚀而形成大阴极-小阳极,从而加速腐蚀[25,26]。

3 结论

(1) NaCl ASP溶液中含有NaOH,使碳钢表面产生钝化膜,并且含有具有缓蚀性的聚合物和表面活性剂,使20号钢在NaCl ASP溶液中整体的腐蚀速率较小。

(2) NaCl ASP中含有较多的SRB、少量的IB以及TGB。在浸泡初期,由于溶液中含有大量Cl-,导致腐蚀速率达到最大;随后由于SRB、IB和TGB在试片表面形成生物膜以及腐蚀产物,导致腐蚀速率减小;在浸泡后期由于生物膜下氧气分布不均匀,以及形成了FeS腐蚀产物,因此碳钢的局部腐蚀加速。