不同配比ETA/NH3碱化剂对PWR二回路碳钢流动加速腐蚀的影响研究

聂雪超，苗 丽，姜 磊，鲍一晨，汪家梅，张乐福，张洛凡，王 惠

不同配比ETA/NH3碱化剂对PWR二回路碳钢流动加速腐蚀的影响研究

聂雪超1，苗 丽1，姜 磊1，鲍一晨2，汪家梅3，张乐福3，张洛凡4，王 惠4

（1. 三门核电有限公司，浙江 三门，317112，2. 上海核工程研究设计院有限公司，上海，200233，3. 上海交通大学核科学与工程学院，上海，200240，4. 浙江国检检测技术股份有限公司，浙江 嘉兴，314300）

利用自主研发的模拟核电厂二回路高流速工况流动加速腐蚀（FAC）试验装置，研究了A335P11、Q245R、A106Gr.B和A672 Gr.B60等四种压水堆核电厂二回路中常用碳钢/低合金钢在不同配比的乙醇胺（ETA）和氨水（NH3）碱化剂溶液中FAC行为，对比了几种材料的FAC速率和表面腐蚀形貌。结果表明：四种材料初期FAC速率均随着pH的升高和混合碱化剂中ETA含量的增加而逐渐降低；在仅含氨水的溶液中，四种材料FAC速率和表面腐蚀程度均随着材料中Cr含量的降低而逐渐增加，FAC速率从小到大依次为：A335P11＜A672Gr.B60＜A106BCr.B≤Q245R。而在含有ETA的溶液中，四种碳钢的初期FAC速率均显著降低，未见明显的氧化膜或基体脱落形成的腐蚀坑等冲刷腐蚀形貌。分析表明，混合碱化剂中的ETA通过自身不易挥发和电解能力强等优势，及时调节高温FAC过程中试样表面局部区域的pH波动，维持试样表面较高的pH水平，减缓可溶性Fe2+的生成，降低Fe3O4氧化膜的溶解度，提高表面氧化膜的完整性和致密度，进而减缓FAC，同时也降低了二回路用碳钢/低合金钢对Cr、Ni和Mo等强化性合金元素的需求。

碱化剂；乙醇胺；流动加速腐蚀；碳钢

碳钢和低合金钢（Low Alloy Steel，LAS）具有低成本、强度高、焊接性能优异和抗高温应力腐蚀开裂良好等优势，广泛地用于反应堆压力容器和二回路管道等压力边界部件[1,2]。碳钢和低合金钢由于缺乏足够的铬、镍和Mo等元素，耐腐蚀性能远低于不锈钢和镍基合金，在二回路管道高温、高速流动的液体冲刷作用下，该类材料的腐蚀和流动加速腐蚀（Flow accelerated corrosion，FAC）会造成管壁减薄[3-8]，引起冷却剂泄漏，成为其长期运行可靠性的主要威胁。

选择合适的碱化剂以控制溶液pH在最佳范围，降低碳钢/低合金钢表面氧化膜溶解速率，是抑制碳钢腐蚀和减缓FAC的关键之一[8-12]。压水堆核电厂二回路通常通过添加氨（NH3）来调节pH，但NH3在蒸汽中的气液分配比较高，使得在二回路蒸汽管段液相的pH值偏低，导致蒸汽疏水系统的腐蚀加剧，尤其是碳钢的腐蚀、应力腐蚀和FAC等[13-18]。同时，腐蚀产物也会在蒸汽发生器聚集，影响蒸汽发生器的传热效率。近年来，越来越多的核电厂开始采用低挥发性的乙醇胺（Ethanolamine，ETA）作为缓蚀剂，并与NH3一起添加到二回路中，降低二回路结构材料的腐蚀和FAC。与单纯使用NH3的单一pH调节剂相比，ETA+NH3的组合在有效的调节二回路pH的同时，碱性更强、汽-液分配系数较小的ETA可以在二回路蒸汽管段发挥作用，降低蒸汽疏水系统的腐蚀程度。

ETA已在实验室和各类电厂中成功应用了数十年，从蒸汽发生器主要部件传热管的角度而言，大多数胺对于高镍基合金传热管均没有显著的危害[19]。对于非耐蚀合金的FAC失效而言，气液分配比优于NH3的ETA，能够维持液相中的目标浓度，从而确保pH值在运行过程中不至于偏离目标值过多，造成过低的pH，因此，相较于NH3，添加ETA对抑制二回路管道FAC的作用更为显著[8-18]。目前国内如秦山一期和福清核电等关于ETA的应用反馈均良好，无显著不利因素。然而对于三门核电，在应用ETA之前，仍需对系统相关敏感材料进行必要的相容性验证，以确保新工艺的适用性。

故本文针对几种典型的二回路用碳钢，在模拟核电厂二回路水化学工况（特定的pH和溶解氧等）下，进行不同ETA+NH3浓度配比工艺下的材料FAC性能对比试验，通过对比四种材料在不同环境下的FAC失重量、腐蚀速率和表面腐蚀形貌，论证ETA+NH3方案对电厂二回路系统结构材料的相容性，并为ETA+NH3方案浓度配比优化提供参考。

1　实验

1.1　实验材料与试样

实验材料为四种碳钢，分别为A335P11、Q245R、A106Gr.B和A672 Gr.B60。四种材料的化学成分如表1所示，其中A335P11的Cr含量最高，为1.27%（质量分数）。每种材料的金相组织如图1所示，其中A335P11和A672 Gr.B60组织较为相似，均为典型的贝氏体+铁素体+碳化物组织；Q245R和A106Gr.B组织较为相似，均为典型的铁素体+珠光体+碳化物组织。试验试样为30 mm×16 mm（厚度为2 mm）的挂片试样。实验前用激光机在试样上打标记，表面使用砂纸打磨至2 000#，然后手动抛光至1mm，分别放入丙酮、高纯水中进行超声清洗，然后吹干后放入干燥箱备用。采用电子天平称重，精确到0.01 mg，用游标卡尺测量试样的长和宽，用螺旋测微仪测量试样的厚度。

表1　四种材料的元素成分和硬度

图1　试样的金相组织

1.2　实验条件与方法

本试验在自主搭建的模拟二回路高流速工况液滴冲蚀装置上开展。整个试验装置主要由水化学回路和试验回路两部分组成，如图2所示。水化学回路具有超纯水的再净化、控制溶解氧浓度、调节水化学参数、在线监测水化学参数、为试验回路提供控制要求的给水以及对试验回路的回水的进行净化处理等功能。试验回路为试验提供所需的高温、高压、高速的流体条件，通过在线监测回路流量和温度、压力等参数，反馈调节加热圈和高压泵的通断，维持一个稳定的高温高压运行环境。除试验材料外，整个回路中管道和构件均采用耐腐蚀性强的316L奥氏体不锈钢制造。

试验所需维持的水化学条件、液体流速和取样周期如表2所示，表中选定的NH3和ETA浓度基于二回路使用混合胺情况下，敏感部位可能的pH，这些浓度和pH来源于二回路对混合胺应用的化学分布最优化分析结果，同时也给出了仅使用氨的情况作为基准组进行对比。超纯水进入水化学回路中的水箱后，采用蠕动泵以恒定速率往水箱中加入一定浓度的联氨溶液进行除氧，根据溶解氧含量进行反馈调节联氨注入系统的通断；同时在加药罐中加入目标浓度配比的碱化剂对给水的pH进行微调，保证pH稳定在预定范围。运行时实时监测试验段的温度、压力以及pH、溶解氧、电导率等水化学参数。试验过程中对不同周期的试样进行称重，测量其重量变化随时间的趋势，根据面积和腐蚀时间计算腐蚀失重速率。每个取样周期内留样并采用扫描电子显微镜观察试样表面冲蚀形貌。

图2　高温液相FAC冲刷示意图

表2　裂纹扩展速率实验条件

2　实验结果与讨论

2.1　不同碱化剂配比工况对FAC速率的影响

根据上述四种试验材料在三种不同碱化剂配比工况下的腐蚀失重量，取平均值并根据材料密度（统一选取7.85 g/cm3），换算得到其试样的减薄速率，并将其与腐蚀时间的关系绘制于图3中。在电厂的实际运行中，A106GrB碳钢管道在核电厂二回路氨和联氨的全挥发处理水质条件下（流速为10 m/s）的流动加速腐蚀速率在0.08～0.1 mm/a的范围内[18]，本实验结果A106GrB的减薄速率与此数值较为吻合。

对比图3可见，四种碳钢材料在三种腐蚀环境中的行为均随着腐蚀时间的增加、pH的升高、ETA浓度的增加而逐渐降低。通常，FAC过程包括氧化膜/水界面上可溶解的Fe2+的生成过程（腐蚀）和腐蚀产物通过扩散边界层迁移到主体溶液的过程（扩散）。碳钢的主要元素是Fe，在腐蚀过程中主要发生：Fe转换为Fe2+，进一步转变为Fe3O4(3Fe(OH)2→Fe3O4+H2+2H2O)并在金属表面形成具有一定保护性的氧化膜[3-7,18]。随着腐蚀时长的增加，氧化膜厚度逐渐增加，基体腐蚀速率逐渐降低，相应的FAC速率也随之降低，在三种不同环境下FAC速率的差异也逐渐降低。

三种配比碱化剂环境下的FAC速率对比可见，室温pH从9.36升高至9.73和9.86后可显著降低FAC速率，一方面源于碳钢的氧化产物Fe3O4的溶解度随着pH增加而降低，氧化膜更为稳定，可溶解的Fe2+的生成过程减缓，另一方面与碱化剂ETA的作用密切相关。通过对比试验条件二（pH25℃=9.86，0.54×10-6NH3，13.45×10-6ETA，pH180℃=7.02）和试验条件三（pH25℃9.73，0.37×10-6NH3，7.62×10-6ETA，pH180℃=6.90）可见，两种溶液配比后理论上180 ℃高温pH较为相近，对FAC行为的影响理论上也并不显著，但本研究结果表明四种试验材料在两种环境下腐蚀初期的FAC速率差异接近2～3倍，可见不同碱化剂对材料初期的腐蚀行为影响较为显著，呈现出随着混合碱化剂中ETA含量的增加，FAC速率逐渐减缓的趋势。但随着腐蚀时间的增加，表面腐蚀产物膜厚度增加，且结构趋于稳定，四种材料不仅腐蚀速率逐渐降低，在不同碱化剂下的差异也逐渐缩小。通常，采用ETA取代氨水进行全挥发处理后，能够提高二回路系统汽液两相区域中液相的pH，可有效抑制该区域初期的流动加速腐蚀。从本实验结果可以得出，即使在纯液相的二回路高温水质中，ETA也可显著降低碳钢的FAC速率。高温环境下，NH3·H2O的挥发度明显高于ETA，根据室温下pH要求配置的NH3·H2O流经试样表面时实际pH已经偏离，低于目标pH，加速试验表面氧化膜的溶解。此外，ETA的电离常数更高，相同浓度的ETA提高pH的能力强于NH3·H2O[13-15]，换言之，ETA对腐蚀过程中试样表面局部pH波动的调节能力也更强，使试样表面始终稳定维持在目标pH附近，缓解表面腐蚀速率，进而降低材料初期FAC速率。

试验后，采用扫描电子显微镜对试样表面进行微观形貌观察，其中Q245碳钢在三种水化学环境下冲刷腐蚀形貌分别如图4所示。材料均在第一种仅含NH3·H2O的溶液中发生了比较严重的腐蚀，表面出现氧化膜脱落现象，呈现出明显的流体冲刷痕迹。此外，表面的氧化膜结构最为疏松，孔隙率较大，冲刷腐蚀坑明显，疏松不致密氧化膜对应的离子扩散速率显著增加。相反，在含有ETA的两种环境中的表面未见明显冲刷腐蚀形貌，生成的腐蚀产物更为细小均匀，这些形貌均与上述腐蚀失重速率数据相吻合。

图3　四种材料在三组工况下的FAC腐蚀减薄速率-时间曲线

图4　Q245R在三组工况下FAC冲刷500 h后试样表面微观形貌对比

2.2　碳钢合金元素对FAC的影响规律

通过对比每种工况下四种材料的FAC速率（见图 5）和表面腐蚀形貌（见图 6）可知，在第一种仅含NH3·H2O的溶液中四种材料均发生了比较严重的腐蚀，四种材料FAC性能差异较为显著；而在含有ETA调节的另外两组溶液中FAC速率均较为缓慢（工况二和工况三表面形貌差异较小），氧化膜或基体脱落形成的腐蚀坑不显著，流体冲刷腐蚀形貌不突出，四种材料的差异也不显著。而在第一种仅含NH3·H2O的溶液中，四种材料FAC速率和腐蚀程度依次为：A335P11＜A672Gr.B60＜A106B Cr.B≤Q245R。

通常，氧化膜在高温腐蚀性介质中的稳定性、溶解度、孔隙率及其厚度均与材料的化学成分密切相关。有研究证实，合金元素铬对降低FAC速率有显著的作用，与此同时，合金中铜、钼等元素的存在也会对抑制FAC具有显著作用[15-17]。碳钢中的Cr能促进其表面生成Fe3-xCrO4尖晶石氧化物，该种氧化物在高温水中的溶解度显著低于磁铁矿Fe3O4，因此，在表面形成的氧化膜更为稳定，也更为致密，与基体的结合力更强，所以腐蚀速率和FAC速率均随之降低。研究表明，将合金中铬含量提高到1%（质量分数）便能显著降低FAC速率[3-6]，即使当铬含量低至0.1%（质量分数）时，对降低单向流体的FAC速率也能起到一定作用。因此，对比四种材料的Cr元素含量可见，四种材料的FAC腐蚀速率随着Cr含量的降低而逐渐增加。A335P11因具有1.27%（质量分数）的Cr而具有最佳的抗FAC性能，FAC速率最低，表面氧化膜最为完整。具有0.21%（质量分数）Cr的A672Gr.B60抗FAC性能次之。A106BCr.B和Q245R两种碳钢的Cr含量相近且均低于0.05%（质量分数），FAC腐蚀行为极为相近，在pH偏低的NH3·H2O溶液中，FAC速率较高，氧化膜脱落和冲刷腐蚀坑现象更为显著。相较而言，A106BCr.B中Cr、Ni、Cu和Mo等对FAC友好型元素含量稍高于Q245R，因此，A106BCr.B的抗FAC性能略优于Q245R。

图6　FAC冲刷800 h后四种试样表面微观形貌对比

3　结论

（1）四种材料在三种腐蚀环境中的FAC速率均随着pH的升高而逐渐降低，室温pH从9.36升高至9.73和9.86后可显著降低FAC速率，其中Q235和A106B碳钢的FAC速率下降更为显著，降低了约一个数量级，主要源于碳钢腐蚀产物Fe3O4的溶解度随着pH增加而显著降低，减缓可溶解的Fe2+的生成过程，氧化膜更为完整致密。

（2）室温pH基本一致的前提下，随着混合碱化剂中ETA含量的增加，FAC速率逐渐减缓。相较于氨水，高温下ETA更为稳定，不易因挥发造成试样表面pH的偏离；此外，高温下ETA电解常数更高，对腐蚀过程中试样表面局部pH波动的调节能力更强，能够使试样表面始终维持在目标pH附近，缓解表面腐蚀速率，进而减缓FAC。

（3）在仅含氨水的溶液中，四种材料FAC速率和腐蚀程度均随着材料中Cr含量的降低而逐渐增加，FAC速率依次为：A335P11＜A672Gr.B60＜A106BCr.B≤Q245R；而在含有ETA调节的两组溶液中，FAC速率整体更为缓慢，氧化膜或基体脱落形成的腐蚀坑等流体冲刷腐蚀形貌不明显，四种材料的差异亦不显著。

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Flow Accelerated Corrosion of Carbon Steels for PWR Secondary Loop in Different Ratio ETA/NH3Alkaline Solutions

NIE Xuechao1，MIAO Li1，JIANG Lei1，BAO Yichen2，WANG Jiamei3，ZHANG Lefu3，ZHANG Luofan4，WANG Hui4

（1. Sanmen Nuclear Power Co.Ltd.，Sanmen of Zhejiang 317112，China；2. Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co.Ltd.，Shanghai 200233，China；3. Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；4. Zhejiang National Inspection Technology Co.Ltd.，Jiaxing of Zhejiang Prov. 314300，China）

The high temperature flow accelerated corrosion (FAC) test system was developed independently to simulate the corrosion on carbon steels/low alloy steel by the high velocity secondary water in nuclear power plant. The FAC rates and the surface morphologies of A335P11, Q245R, A106 Gr B and A672 Gr.B60 were compared after FAC testing in alkalizer solutions with different ratio of Ethanolamine (ETA) and NH3.The results show that the FAC rates of the four kind steels all decreased with the increase of pH and the increase of ETA content in the solution.In the “NH3-only” solution, FAC rates increase gradually with the decrease of Cr content, and the FAC rates are as follows, A335P11＜A672Gr. B60＜A106Gr. B≤Q245R. However, the FAC rates of the four carbon steels all decreased significantly with the introduce of the ETA in the alkalizer solution, and no clear evidence of scalloped or ‘orange peel’ appearance was observed on the surface, indicating a high FAC resistance in ETA containing alkaline solution.Analysis shows that the ETA in alkaline solution can compensate the local pH fluctuation on the specimen surface and maintain a stable pH level around 9.8.This further suppress the generation of soluble Fe2+and the dissolution of Fe3O4oxides, improve the integrity of the surface oxide film and thus reduce the FAC rate.Meanwhile, the demand of Cr, Ni, Mo elements in carbon steels for PWR secondary loop is also reduced.

Alkalizer; Ethanolamine (ETA); Flow accelerated corrosion; Carbon steel

TL48

A

0258-0918（2023）03-0645-08

2022-05-29

聂雪超（1991—），男，云南丽江人，工程师，工学学士，现从事核电厂化学控制方面研究