我国聚丁二烯橡胶生产技术进展及市场分析

胡文涛

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司 北京 102500

聚丁二烯橡胶作为合成橡胶最重要的品种之一，自1971年在我国实现工业化生产以来，历经50多年的发展，目前已经成为世界上最重要的生产国家之一，产品品种涉及钴系、镍系和稀土催化体系，为推动我国轮胎及其相关行业的发展做出了重要贡献[1]。概述了我国聚丁二烯橡胶生产技术的研究进展以及市场情况，并提出了行业今后的发展建议。

1 生产技术进展

在聚丁二烯橡胶的合成过程中，催化剂是最为关键的内容，它关乎反应是否可以进行，同时还是影响橡胶的品质以及收率等的关键因素之一。目前用于合成聚丁二烯橡胶的催化剂主要有钛系、钴系、镍系和稀土催化体系，相对来说，稀土催化体系能够得到较高含量顺1，4结构的聚丁二烯橡胶，且具有较为环保、单体转化率较高、线性度较好、不易发生交联生成凝胶、聚合反应温度影响较小等特点，成为目前研究开发的热点[1-2]。

中国科学院长春应用化学科技总公司王瑜等[3]开发出一种稀土顺丁橡胶催化剂的制备新方法。它是通过多个陈化反应器串并联链接，实现催化剂连续陈化与半连续输出。该制备方法能够通过反应器内的搅拌和反应器外循环，实现催化剂均匀分布，防止催化剂沉降而导致催化剂损耗、阻塞、质量不稳定，保证后续反应的稳定性。多反应装置并串联连接，在保证催化剂质量稳定的同时，为对外相对连续稳定输出催化剂提供可能性，也有利于保证后续产品质量的稳定性。

中国石油天然气股份有限公司闫蓉等[4]开发出一种稀土催化剂及其制备方法。该均相稀土催化剂包括：（a）磷酸钕化合物；（b）共轭二烯烃；（c）烷基铝或氢化烷基铝或二者的混合物；（d）含卤素化合物。其中，各组分的摩尔比为（a）：（b）：（c）：（d）＝1：（2～50）：（5～40）：（1～20）。采用该方法合成的新型均相稀土催化剂是基于磷酸钕化合物的均相催化体系，在用于合成聚丁二烯橡胶时，不仅催化活性高，催化性能稳定，而且还可以通过由该特定组分、配比以及顺控条件形成的催化剂体系，制备出具有高顺式（顺-1，4结构含量为96.0%～99.9%）、窄分布（分子量分布Mw/Mn＜4）、门尼粘度（ML100℃1+4）为30～90等良好性能的聚丁二烯橡胶产品。该均相稀土催化剂的制备方法采用特定配方，并经独特的顺控程序，易于实施、投资少，有利于工业化生产。

镍系催化体系因具有生产的顺丁二烯橡胶顺式含量高，生产过程易控制，凝胶生成量少等优点而被国内广泛采用。近年来科研人员针对镍系催化剂以及生产工艺开展了相关的研究工作，以提高催化剂性能，降低生产能耗和成本，合成出性能更为优异的顺丁二烯橡胶品种。

北京化工大学吴一弦等[5]开发出一种镍系催化剂体系、高性能聚丁二烯及其制备方法。该镍系催化剂体系包括以下组分：（A）可溶性含镍化合物；（B）有机铝化合物；（C）三氟化硼的配合物；（D）醇化合物R1（OH）n和/或酮化合物R2（CO）pR3，其中各组分的摩尔比为组分A：组分B：组分C：组分D＝1：（2～15）：（3～20）：（1～25）。将上述镍系催化剂体系与丁二烯接触，引发丁二烯单体进行聚合反应，制得的高性能聚丁二烯橡胶可以降低混炼胶门尼粘度，提升炭黑结合胶含量，改善加工性能和动态力学性能，降低滚动阻力及生热，提升耐屈挠龟裂及抗裂口增长性能。

中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司李伟等[6]开发出一种镍系顺丁橡胶合成用催化剂及其制备。它是采用异辛酸镍取代或部分取代环烷酸镍作为合成镍系顺丁橡胶的催化剂，该催化剂的催化效果优于传统的环烷酸镍，且成本更低。同时，该方法采用异辛酸和碱式碳酸镍在反应釜中直接合成异辛酸镍，反应完成后，蒸出的溶剂可循环使用，工艺简单且节能环保。

中国石化齐鲁石油化工公司华静等[7]开发出一种新型镍系顺丁橡胶的制备方法。它是向镍系催化剂催化丁二烯聚合制备的聚丁二烯胶液中，加入含羟基和侧基不饱和键的低聚物和氧化还原性引发剂，进行自由基反应。采用该方法制得的产品含有羟基基团和支链结构，聚合物的胶液粘度降低，最高可降低 24%；由于搅拌电流低，可以缩短停产、清理釜和管线的周期，降低运输和储存的成本；通过引入的羟基，改善了白炭黑在橡胶基体中的分散和提高填料和橡胶基体的相互作用，改性后的橡胶的力学性能得到明显改善，其拉伸强度最高提高28%，撕裂强度提高 13%；所述的反应发生在聚合工艺的最后一步，不需要另外添加溶剂溶胶，成本低，环保，并且简单易行。

中国石化齐鲁石油化工公司合成橡胶厂李丰晓等[8]以环烷酸镍（Ni（naph）2）-三异丁基铝（Al（i-Bu）3）-三氟化硼乙醚络合物（BF3·OEt2）（Ni-Al-B）三组分组成的镍系催化剂催化丁二烯（Bd）配位聚合，在反应初期加入含不饱和双键的低相对分子质量聚合物，研究了催化剂组分对此顺丁橡胶的支化度和相对分子质量的变化规律及由此带来的溶液黏度的变化。结果表明，聚合产物的相对分子质量分布随着n（Al）/n（Ni）的增大而变宽，胶液黏度随着n（Al）/n（B）的增大逐渐上升，但是n（Ni）/n（Bd）对胶液的黏度影响不大。在n（Al）/n（Ni）为6、n（Al）/n（B）为0.6、n（Ni）/n（Bd）为3×10-5时，丁二烯聚合支化程度最高。

2 市场分析

截至到2022年10月底，我国聚丁二烯橡胶的生产能力为161.5万吨/年，主要的生产厂家有大庆石化（生产能力为16.0万吨/年）、齐鲁石化（生产能力为7.0万吨/年）、山东盛玉（生产能力为8.0万吨/年）、山东振华（生产能力为10.0万吨/年）、扬子金浦（生产能力为10.0万吨/年）、浙江传化（生产能力为10.0万吨/年）、四川石化（生产能力为15.0万吨/年）、茂名石化（生产能力为10.0万吨/年）以及燕山石化（生产能力为15.0万吨/年）等[10]。

近两年，我国聚丁二烯橡胶的进口量呈现下降的发展态势，其中2021年的进口量为18.79万吨，同比2020年下降约33.95%；2022年（1～7）月份的进口量为9.85万吨，同比2021年同期下降约12.37%。2021年的进口金额为37721.14 万美元，同比增长约8.04%；2022年（1～7）月份的进口金额为21528.24万美元，同比下降约0.59%。

2021年，韩国是我国聚丁二烯橡胶最大的进口来源国家，进口量约占总进口量的26.72%，同比下降约43.66%；其次是日本，日本的进口量约占总进口量的18.09%，同比增长约3.34%；新加坡位居第三，进口量约占总进口量的6.71%，同比下降约49.40%；中国台湾位列第四，进口量约占总进口量的6.49%，同比下降约10.29%。

近两年，我国聚丁二烯橡胶的出口量呈现逐年增长的发展态势，其中2021年的出口量为9.10万吨，同比增长约26.64%；2022年（1～7）月份的出口量为8.38万吨，同比增长约45.09%。2021年的出口金额为15673.99万美元，同比增长约63.87%；2022年（1～7）月份的出口金额为17200.50万美元，同比增长约79.65%。

3 今后的发展建议

（1）进一步优化完善镍系聚合催化体系和工艺条件，降低生产成本，实现清洁化生产。进一步研究开发综合性能良好的新型稀土催化剂（或稀土催化体系）以及完善现有生产工艺，提高催化剂性能，简化制备工艺，降低生产成本，提高聚丁二烯的顺式结构含量等是今后研究开发的重点方。

（2）随着齐翔腾达、浙江石化和浙江传化等企业新建或者扩建装置的建成投产，我国聚丁二烯橡胶的产能将出现过剩，市场竞争将更加激烈，今后应该慎重新建或者扩建生产装置，而是要加强新产品的开发，加强应用研究开发，不断开辟聚丁二烯橡胶在非轮胎制品中的新的应用领域，扩大市场需求量，努力开拓国外市场，扩大出口，以缓解国内产能过剩矛盾。