国内顺丁橡胶生产现状及其发展趋势

管建主

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司合成橡胶厂 北京 102500

顺丁橡胶（BR）是世界上第二大合成橡胶，具有优异的回弹性、耐磨性及优异的耐曲挠性能，它可以广泛地应用于橡胶制品和抗冲击改性的生产中，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等共同使用。主要应用于轮胎工业，特别是制造轮胎胎面及胎侧不可或缺的关键橡胶原材料之一。制备顺丁橡胶的催化剂体系通常为以金属有机化合物（钛、钴、镍及钕系）为基础的Ziegler-Natta有规立构催化剂，Ziegler-Natta催化剂赋予聚丁二烯橡胶高的顺式-1，4微观结构含量。其中环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼·乙醚络合物三元镍系催化剂体系是目前我国镍系顺丁橡胶生产应用最为广泛的催化剂体系。根据催化剂的不同使用，顺丁橡胶现在主要有镍系、钴系及稀土系几个品种，其发展变化主要集中在国内外的镍系顺丁橡胶和稀土顺丁橡胶上。

1 国内顺丁橡胶现状

1.1 顺丁橡胶的生产工艺

我国顺丁橡胶生产工艺主要为：（1）在环烷酸镍、三氟化硼·乙醚络合物、三异丁基铝及微量水存在的条件下，以“铝镍陈化，稀硼单加”的形式引发丁二烯进行定向立构规整聚合制备镍系BR，产品顺式-1，4结构质量分数大于96%；（2）在以环烷酸钕或新癸酸钕或异辛酸钕为主催化剂、氢化二异丁基铝或其与三异丁基铝的混合物（氢铝或烷基铝）为助催化剂、氯代烷基铝或氯代烷烃、氯代羧酸酯为氯源的条件下，以四或五元催化剂引发丁二烯进行定向立构规整聚合制备稀土BR，产品顺式-1，4结构质量分数大于97%[1-5]。

1.2 顺丁橡胶的发展趋势

在“十三五”之后，国内顺丁橡胶行业蓬勃发展。中国石化燕山石化、中国石油独山子石化在稀土顺丁橡胶新建或改造基础上又有了新进展；浙江传化公司于2017年将部分镍系顺丁橡胶装置产能改造成稀土顺丁橡胶；中国石油四川石化在2019年采用引进的俄罗斯技术，将其中的一条5万吨/年镍系顺丁橡胶生产线改造成为生产钕系顺丁橡胶，且于2020年成功开车。然而，“十三五”期间，镍系高顺式聚丁二烯橡胶产能却有所减少，其中高桥石化永久关闭了12万吨/年顺丁橡胶生产线，福橡化工5万吨/年顺丁橡胶装置停产，华宇橡胶则将8万吨/年顺丁橡胶装置改产SBS。不过，到2022年底，浙江石油化工有限公司建成10万吨/年镍系顺丁橡胶装置与稀土顺丁橡胶共线生产，山东益华橡塑有限公司也建成10万吨/年产能的顺丁橡胶共线生产装置。因此，2019年至2022年国内顺丁橡胶生产产能虽有波动，但总体上呈现出不断增长的趋势，目前已经达到了179万吨/年的生产能力，2022年产量达到125万吨。加上目前国内顺丁橡胶生产企业大部分仍采用镍系聚合的工艺技术，生产BR9000一个牌号的产品。生产商之间同质化竞争严重，这不仅让产品无法脱颖而出，更导致企业的利润空间被进一步压缩。

近年来，由于稀土顺丁橡胶的优异性能，大部分生产企业采用稀土顺丁橡胶柔性装置，既可以生产顺丁橡胶又可以生产镍系顺丁橡[6]，实际稀土顺丁橡胶的产量较低。其中一个主要原因是稀土顺丁橡胶生产还未达到稳定成熟期，导致生产效率不及镍系顺丁橡胶。事实上，许多企业在镍系顺丁橡胶市场好的情况下，转产生产镍系顺丁橡胶，这使得稀土顺丁橡胶不能形成稳定的生产和产品供应，从而在很大程度上影响了产品的推广使用。其次，稀土顺丁橡胶的生产成本偏高，这也是使用比例偏低的另一个重要原因。尽管这种产品具有卓越的性能表现，但制造过程需要更多的投入，从而增加了生产成本。因此，即使企业意识到稀土顺丁橡胶的潜力，也可能不愿意在生产过程中增加成本，从而导致企业无法生产出高质量的稀土顺丁橡胶产品。

1.3 顺丁橡胶的发展方向

目前我国高顺式顺丁橡胶的新品种牌号较少，主要是通用镍系顺丁橡胶产品以及小规模的稀土顺丁橡胶。“十四五”顺丁橡胶主要围绕高性能轮胎对安全、高速、节能及耐用的需求，继续提升低滚阻、高抗湿滑和高耐磨性能是发展的目标，进一步提高现有的顺丁橡胶的顺式含量、分子量分布、优化分子量结构是未来的研究方向[7]。

（1）通过顺丁橡胶的产品结构调整，开发新品种牌号，包括采用顺丁橡胶微观结构及链结构调控技术、高活性高定向性的催化剂及其制备技术等，提升产品质量，实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。

（2）提高现有镍系顺丁橡胶的生产技术水平，通过优化工艺条件、引进新技术来降低成本，提高质量。

（3）不断开辟顺丁橡胶应用新领域。通过开发新品种、高质量的顺丁橡胶将其应用于高端安全轮胎、耐磨高碳鞋底材料、城市道路、航空航天等领域，积极与研发中心、下游客户企业紧密联合，推进高性能顺丁橡胶新产品开发及其在高端橡胶制品中的应用。

总之，发展顺丁橡胶产业需要不断加大技术研发力度，开发顺丁橡胶新品种，提高产品质量和品牌竞争力，拓展应用领域，以满足市场需求和产业发展需要。

2 支化顺丁橡胶的研究进展

一般来说，线性聚合物具有较大的冷流倾向性，不利于高聚物材料的储存和运输。相比之下，支化度太高的聚合物材料虽然能够降低冷流性从而加强储存和运输的易用性，但会对力学性能带来不利影响。聚合物材料的支化度、分子量及分布对其性能和物理力学性能有直接影响，取决于聚合物材料的溶液特性粘度和门尼粘度的比值。随着溶液特性粘度与门尼粘度比值的增加，聚合物材料的分子链结构将线性增加而支化度减小。通过调节支化度，可以平衡橡胶材料的粘性和弹性，并获得最优异的加工性能和物理力学性能。在线性聚合物中引入一定的支链结构，可以改善填料在橡胶基体材料中的分散性。填料在橡胶材料中分散性的影响因素包括分子量分布及支链的性质[8]。

传统的调节镍系顺丁橡胶支化度的方法通常涉及通过调整催化剂组份中的有机镍的用量和聚合反应温度等方式来实现。例如，HIPS用镍系顺丁橡胶的生产方法就是通过上述调节手段降低凝胶的生成、提高镍系顺丁胶支化度、控制聚丁二烯具有较窄的分子量分布和较低的门尼粘度等方式来实现的。此外，美国专利中还报道了一种可以调节高顺式聚丁二烯橡胶冷流性的方法。该方法是通过在聚合反应开始之前，将丁二烯单体加入到催化剂中的有机镍组份中陈化，通过改变加入的丁二烯用量来调节镍系顺丁胶的支化度，从而使顺丁胶的冷流倾向性得到改善。

高顺式聚丁二烯橡胶的溶液粘度和门尼粘度随分子量的增加而增加，因此许多方法都是通过控制聚合物分子量来提高顺丁橡胶的加工性能和物理机械性能。美国Goodyear公司于2001年正式推出了带有支化度的镍系顺丁胶BR1280型号，该方法是在催化体系中添加了一种立构规整调节剂，从而获得了分子量分布可控的支化顺丁胶，而无需改变高顺式微观结构。另一方面，2002年韩国Kumho公司的Young-Chan Jang等人在他们申请的美国专利中提出了一种新方法，在镍系催化剂中添加一种二烷基锌化合物。该方法能够在不改变产品顺式结构含量和产率的前提下，通过控制添加剂的用量来控制顺丁胶的支化度。这种方法可以使聚合物具有优异的加工性能和物理机械性能，如高抗冲强度和拉伸强度。日本Bridgestone公司采用硼酰化镍/三异丁基铝/三氟化硼·己醇为催化剂，通过在聚合体系中加入少量苯乙烯，可降低镍系顺丁橡胶的门尼粘度。此外，通过在聚合体系中添加丁醚、吡啶的方法可起到降低镍系顺丁橡胶凝胶含量及适当降低分布指数的效果。国内近些年来的研究工作主要集中在催化剂和聚合工艺的改进上，如通过在原有催化体系中添加第四组分来改变顺丁橡胶的性能、改变原有催化体系中的三氟化硼·乙醚络合物或改变原有催化体系的主催化剂镍化合物及助催化剂铝化合物，主要效果体现在减少聚合反应器挂胶、降低生胶门尼和减少凝胶含量方面。研究单位主要包括中国石化、中国石油、北京化工大学及青岛科技大学等。

分子量分布窄的高聚物挤出成型易坍塌，形状保持差，分子量分布宽的聚合物混炼时加工稳定性差。为了将窄分子量分布的顺丁橡胶良好的硫化特性与物理性能和宽分子量分布的顺丁橡胶良好的挤出加工性能结合起来，人们将研究重点放在了具有特殊结构的支化顺丁橡胶。经过多年的努力，国内已实现支化的工业化生产，不仅改善了稀土顺丁橡胶的冷流性同时还改善了稀土顺丁橡胶的加工性能及硫化胶动态力学性能，相较传统镍系顺丁橡胶具有更高的顺式结构，提高了耐屈挠性及耐磨性。

3 展望

中国是世界上顺丁橡胶生产能力最大的国家，顺丁橡胶的开发具有得天独厚的资源优势。纵观近几年的市场，传统的品种产能扩张过快，市场竞争日益激烈，新品种的研究开发和市场应用必须向高性能、高质量发展。

不断推动稀土顺丁橡胶技术的研发和创新，降低生产成本，提高效率和产量，从而推动稀土顺丁橡胶在市场上的应用。同时，我们还需要通过政策引导和技术支持，促进企业转型升级，提升产品质量和品牌竞争力，打破同质化竞争，实现企业的可持续发展。

高性能支化结构镍系顺丁橡胶在保持传统镍系顺丁橡胶在加工性能方面的优势的基础上，提高了产品耐屈挠性及耐磨性，有利于延长轮胎寿命及提高轮胎安全性，除此之外高性能支化结构的镍系顺丁橡胶还具有较高的转化率及装置利用率。