汽油中加入苯胺对硫含量检测结果的干扰及消除方法

代 凤 杨 毅 雷 达

〔中国石化贵州石油分公司 贵州贵阳 550002〕

汽油中硫含量过高会降低汽车尾气催化器的转化效率,使氧传感器的灵敏度下降;增大燃烧产物的腐蚀性,造成金属部件腐蚀,使积炭变硬从而增大磨损;其燃烧直接产物SO2和SO3还能造成酸雨污染环境[1]。因此,车用汽油产品标准升级的过程也是不断降硫的过程。目前,车用汽油执行《GB 17930-2016车用汽油》国家标准要求硫质量分数不大于10 μg/g,以《SH/T 0689-2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》为仲裁方法[2]。

试验发现,当汽油中氮元素达到一定量时,会对硫含量检测结果造成干扰。经正规炼油厂炼制出的油品氮含量很小,不会对硫含量的检测产生干扰。市场上出现过通过添加苯胺类物质提高辛烷值的“非标油”。当苯胺类物质添加到一定量时,会对硫含量的检测结果产生影响。由于苯胺中的氮含量占比最大,因此其对硫含量检测的影响大于其他苯胺类化合物。本研究拟在3种不同浓度硫含量的汽油中加入苯胺,通过两种实验方法观察同一硫含量的汽油随着苯胺类物质加入量的增加对检测结果的影响程度;不同硫含量的样品中加入相同量的苯胺,随着加入量的增加,对检测结果的影响提出消除干扰的办法。

1 实验部分

1.1 紫外荧光硫检测原理

样品在高温(1 050 ℃)下燃烧,富氧条件下硫被转换成SO2,燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射,SO2被吸收紫外光的能量转变为激发态的SO2*。当激发态的SO2*返回到稳定态的SO2时发射荧光,并由光电倍增管检测,由所得信号值计算出试样的硫含量[3]。可用下式表示：

1.2 单波长色散X射线荧光光谱法检测原理

硫元素发出波长为0.537 3 nm的KaX射线荧光被一个固定单色器收集,收集的硫元素的X射线荧光强度被探测器检测,并用校准方程将其转换成被测样品中的硫含量[4]。

1.3 紫外荧光法干扰产生的原因

含氮化物的样品在燃烧时,部分氮转化成NO,在紫外灯照射下,转化成激发态NO*,激发态NO*不稳定,在回到稳定的基态时,发射出的荧光对SO2*发出的荧光造成干扰,影响了硫含量的检测结果。可用下式表示：

1.4 实验仪器

紫外荧光法选取国产设备1和2,进口设备3。单波长色散X射线荧光光谱法选取国产设备4。

1.5 样品的选取及配制

首先,调配3种硫质量浓度分别为1,7,12 mg/L的汽油样品,记为S1、S2、S3。再分别加入不同含量的苯胺后得到样品S1A、S1B…S1F, S2A、S2B…S2F, S3A、S3B…S3F。

拟加入苯胺量及加入后汽油氮含量理论值见表1。

表1 样品中苯胺加入量

1.6 检测结果分析

设备1、2、3采用紫外荧光法,设备4采用单波长色散X射线荧光光谱法,用中国石化石油化工科学研究院生产的硫含量标准物质建立标准曲线,分别对S1系列、S2系列、S3系列样品进行检测,结果见表2～4。

表2 S1系列样品硫含量检测数据 mg/L

表3 S2系列样品硫含量检测数据 mg/L

表4 S3系列样品硫含量检测数据 mg/L

对在样品中加入不同浓度的苯胺后配制成的系列样品(A～F),每个系列以未添加苯胺的样品(S1、S2、S3)的实测值为真值,考察每个检测数据与约定真值的绝对误差,用再现性表示检测结果的可靠性及受加入苯胺的影响。再现性数据根据实验方法《SH/T 0689-2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》中再现性公式r=0.221 7X0.92计算,式中, X表示理论真值。

从表2～4可以看出：对单波长色散X射线荧光光谱法,硫含量检测结果不受样品中苯胺含量的影响,所有检测数据均在重复性范围之内;紫外荧光法中,硫含量均值在1 mg/L左右时。当氮含量大于10 mg/L,设备1和3检测结果超出再现性范围;当氮含量大于50 mg/L时,设备2检测结果超出再现性范围;硫含量均值在7 mg/L左右和12 mg/L左右时。当氮含量大于100 mg/L时,所有设备检测结果均超出再现性范围。

在同一样品(以S3为例)中加入苯胺,随着苯胺加入量的增大,检测结果受干扰程度越大,其中设备3受干扰程度最小,设备1受干扰程度最大(见图1)。

图1 S3系列样品不同设备受氮含量的影响

对同一设备(以设备1为例),分别在3种样品中加入相同量的苯胺,随着加入量的增大,3种样品实测结果受干扰的趋势一致(见图2)。

以设备3为例,氮含量相同,3个不同浓度硫含量检测值与约定真值的绝对误差相近(见表5)。

表5 设备3检测值与约定真值的绝对误差

2 紫外荧光法消除干扰的措施

2.1 加标法

按紫外荧光法制作标准曲线。在硫含量标准物质中加入氮含量标准物质,使硫含量标准物质中氮含量为50 mg/L,用该标准物质制作曲线后对S1B样品进行检测,以及使用硫含量标准物质中氮含量分别为100,500,1 000 mg/L的标准物质分别制作曲线后对S1C、S1D、S2D、S3D,S1E、S2E、S3E样品进行检测,因高于2 000 mg/L的轻油用氮标准物质无法购买,采用硫含量标准物质中氮含量为1 000 mg/L的标准物质制作曲线后对S1F、S2F、S3F样品进行检测。数据未超差的样品不再检测,直接在表中列出参与再现性计算,结果见表6～8(加标法检测仍超再现性的数据未列出)。

表6 S1系列加标法检测数据 mg/L

表7 S2系列加标法检测数据 mg/L

从表6～表8可以看出,加标法可实现汽油中氮含量不大于1 000 mg/L的干扰消除。对于氮含量2 000 mg/L的样品S1F、S2F、S3F,只有设备3能消除干扰。

表8 S3系列加标法检测数据 mg/L

加标法适用于苯胺类化合物能定量检测的情况,可根据其含量计算理论氮含量,在硫含量标准物质中加入当量的氮标准物质,按上述方法可消除干扰。

2.2 臭氧消除法

氮含量对硫含量检测产生干扰是因为样品在燃烧时,部分氮转换成NO,从而产生干扰。要消除干扰,需要进一步将NO转换成NO2。

拟对设备1加装臭氧激发装置(以下称设备1*)。样品经过高温炉燃烧后进入反应室,NO与来自臭氧激发装置的O3发生反应,转换成NO2。在紫外灯的照射下,NO2变成激发态的NO2*。当激发态的NO2*回到基态时,发出的荧光波长与SO2荧光波长无重叠,故不产生干扰。

本方法与加标法采用同一组样品,以未加苯胺的样品检测值为约定真值。S1样品再现性RS1=0.24,S2样品再现性RS2=1.34,S3样品再现性RS3=2.02。S为除氮前检测的硫含量,S'为除氮后检测的硫含量,以R表示除氮后样品检测值与约定真值绝对误差。检测结果见表9～表11。

表9 S1系列除氮前后检测数据 mg/L

表10 S2系列除氮前后检测数据 mg/L

表11 S3系列除氮前后检测数据 mg/L

从表9～11看出,对硫含量均值在1 mg/L左右的样品,氮含量不大于100 mg/L时可用上述方法消除干扰。对硫含量在7 mg/L左右和12 mg/L左右的样品,氮含量不大于1 000 mg/L时可用上述方法消除干扰。

由于臭氧的加入,汽油燃烧产物中的SO2有可能被氧化成SO3,可采取在石英管出口加降温装置的方式解决。

3 结 论

(1)在3种不同硫含量的汽油样品中加入苯胺,用单波长色散X射线荧光光谱法检测硫含量不受干扰。用紫外荧光法检测硫含量,对硫含量均值在1 mg/L左右的样品,当氮含量不大于10 mg/L时,设备1和3检测结果不受干扰,当氮含量不大于50 mg/L时,设备2检测结果不受干扰;对硫含量在7 mg/L左右和12 mg/L左右的样品,当氮含量不大于100 mg/L时,3台设备检测结果均不受干扰。

(2)采取在硫含量标准物质中加入氮含量标准物质,按试验方法制作标准曲线后对样品进行检测,或采取加装臭氧激发装置的方式解决干扰,使用此方法时应采取相应措施避免SO2转化成SO3。