磁加载石灰混凝预处理市政中水的研究

寇建国，刘慧强，杨声远

（1.酒泉钢铁公司宏晟电热公司，甘肃嘉峪关 735100；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；3.济宁波塞顿环保技术有限公司，山东济宁 272400）

“十三五”以来，我国污水处理率和污水处理与回用要求不断提高，中水回用水质与评价的相关标准逐步发布与实施，中水已成为城市的第二水源[1]。特别是对于干旱地区及电力、钢铁、纺织、石油石化等高耗水行业，中水回用已成为解决水资源短缺、缓解水环境污染和水生态破坏的重要手段。

中水中仍存在一定的悬浮物、有机物、氨氮、磷酸盐、硝酸盐、硅类、微生物等污染物，这导致中水在工业回用过程中引起显著的结垢和腐蚀问题[2]。双膜法因其处理效率高、操作简单，已成为中水深度处理的最常用技术，在电力、石油化工、煤化工等行业被广泛的推广应用。但中水中污染物的存在导致反渗透膜（Reverse Osmosis,RO）存在运行维护复杂、运行成本高、稳定性差和寿命低等问题[3]。因此，对中水预处理可以保障膜法过程稳定运行。其中，悬浮物、有机物和硬度去除是中水预处理的重点，是减轻后续深度处理工艺负荷的重要环节。

混凝是双膜法中水深度处理的最常用的预处理工艺。为了进一步降低RO 过程的结垢，石灰法常与混凝结合，同步实现除硬与悬浮物、胶体的去除[4]。但存在絮体粒径低、固液分离速率慢、分离效率低等问题，且对溶解性污染物去除效果有限[5，6]。磁加载混凝工艺是将混凝与磁分离相结合，显著提升固液分离效率并降低污泥量的一种工艺，可有效应用于水中色度、浊度、有机物、悬浮颗粒、重金属、磷等的去除，是一种非常有效的混凝过程升级工艺[7]。该技术在中水深度处理领域尚未得到关注，其在低浓度中水中的应用是否具有适应性仍未得到解答，磁加载混凝预处理中水的处理效能与机制也需要进一步研究。

本研究将磁加载混凝技术应用到中水预处理中，考察混凝剂、助凝剂、石灰及磁种的投加量对混凝过程的影响，优化了磁混凝条件。同时，研究了磁种投加对絮体形貌的影响，探讨了磁加载石灰混凝机制。通过本研究，拟解答磁混凝在中水预处理中的适用性，为中水深度处理提供支撑。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

实验所用中水取自于甘肃某电厂，其水质参数见表1。

表1 中水水质参数Tab.1 Water quality of reclaimed water

聚合氯化铝（PAC）、阴离子聚丙烯酰胺（PAM），均为工业级，郑州亿升化工有限公司；Ca（OH）2（AR国药集团化学试剂有限公司）；磁种（粒径为400 目工业级BLINK 中国有限公司）。

MY3000-6N 型六联搅拌器（武汉市梅宇仪器有限公司）。

1.2 磁加载混凝实验

聚合氯化铝作为混凝剂、阴离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂。

混凝程序设定：（1）投加磁种，实现中水或磁种的混合，搅拌速度为250r·min-1，搅拌时间为1min；（2）投加混凝剂，搅拌速度为250 r·min-1，搅拌时间为1min，实现混凝剂的快速混合；（3）投加絮凝剂，搅拌速度为80 r·min-1，搅拌时间为10min；（4）絮体分离。

1.3 分析方法

采用哈希COD 预制管及DR2800 型分光光度计测定化学需氧量（COD）；采用紫外-可见分光光度计（Spectrum Lab 752sp，Lengquang Tech.，China）测定有机物去除效果，以UV254指标作为指示参数；采用电导率仪（HI4321，Hanna，Italy）测定实验中水的电导率；采用便携式浊度计（Turb550，WTW，Germany）测定浊度指标，用于考察混凝效果及悬浮物沉降性。采用光学显微镜（XSP-11CA，上海光学一厂）观察絮体形貌。

2 结果与讨论

2.1 PAC 投加量的影响

在未投加PAM、石灰和磁种，沉淀时间为30min的条件下，考察PAC 投加量对混凝效果的影响，结果见图1。

图1 PAC 投加量对中水混凝效果的影响Fig.1 Effect of PAC dosage on coagulation performance of reclaimed water

研究发现，仅投加PAC 组絮体呈白色松散状，沉降性能差，特别是在投加量较低的条件下。主要原因是中水经过污水厂处理后，悬浮物和胶体类物质浓度低，即促进形成絮体的晶核较少，不利于絮体的形成和生长。随着PAC 投加量增加，絮体尺寸逐渐增大，沉降性能略提升。如图1（c）所示，浊度随PAC的投加先减小后增加，最佳投加量为250mg·L-1，处理后浊度为0.01NTU。其主要原因是水中的胶体大部分呈负电，随着PAC 投加量的增加，混凝剂的水解作用随之增强，从而压缩双电层使胶体脱稳，形成粒径较大的絮体，沉降性能增强，浊度降低。但随着PAC 投加量的提高，电导率（图1（b））逐渐升高。尤其是当投加量高于250mg·L-1时，溶液中反离子的浓度大幅增加使得溶液发生再稳，导致悬浮物去除效果恶化，浊度升高[8]。同时由于PAC 水解消耗碱度，溶液pH 值（图1（a））随PAC 的增加而降低，影响混凝剂的水解过程，进而也对混凝效果造成影响[9]。但是，图1（d）中水样的UV254值随着PAC 投加量的增加而一直逐渐降低，在本实验浓度范围内未出现UV254值升高的情况，这表明PAC 可以去除某些特定有机物，且其去除机理主要是PAC 水解产物的吸附作用[10]。

2.2 石灰投加量的影响

在PAC 投加量为250mg·L-1、未投加PAM 和磁种、沉降时间为30min 的实验条件下，考察石灰投加量对混凝效果的影响，结果见图2。

图2 石灰投加量对中水混凝效果的影响Fig.2 Effect of Ca（OH）2 dosage on coagulation performance of reclaimed water

由图2（a）可见，pH 值随着熟石灰投加量的增加先显著增加，当投加量大于350mg·L-1时，进一步增加投加量，pH 值并没有发生显著变化，而当投加量高于500mg·L-1时，pH 值又显著上升。图（2b）中电导率的变化趋势基本与图2（a）中pH 值的变化趋势相反，唯一不同的是当投加量高于500mg·L-1时，电导率也开始显著增加。导致这一现象的原因和石灰在溶液中的反应进程有关[11]，反应式（1）～（4）中，当开始投加石灰时，其先与碳酸氢盐发生反应（反应式（1）～（3）），导致电导率下降和pH 值升高；当进一步增加石灰投加量时，石灰全部参与镁永久硬度的反应（反应式4），镁硬度转化为钙硬度，因此，pH 值和电导率不发生显著变化；当石灰投加过量时，水中可消耗的钙镁硬度都被反应完全，从而导致pH 值和电导率都增加。因此，从去除水硬度的角度分析，通过pH 值和电导率数值的变化可以有效判断中水硬度的去除进程和效果，可结合自控策略实现石灰投加量的自动化控制。

同时，石灰也被证明是一种有效的水处理助凝剂[12]，由图2（d）可见，石灰在一定程度上能够提高有机物的去除，但投加量低于375mg·L-1时，UV254值随着投加量增加而下降，可能是因为有机物与Ca2+发生络合反应，促进其被絮体捕集的效果[13]。但石灰会恶化浊度去除效果，造成浊度去除效果的不稳定，可能是因为形成了粒径较小的结晶颗粒。整体而言，综合有机物和硬度的去除，最佳的石灰投加量为375mg·L-1。

2.3 PAM 投加量的影响

为提升悬浮物的沉降性能，进一步优化PAM 投加量，确定传统石灰混凝对中水的处理效能。在PAC 和石灰投加量为250 和375mg·L-1时，未投加磁种，沉淀时间为10min 的条件下，考察PAM 投加量对中水混凝效果的影响，结果见图3。

图3 PAM 投加量对中水混凝效果的影响Fig.3 Effect of PAM dosage on coagulation performance of reclaimed water

由图3（a）和3（b）可见，PAM 投加量对中水的pH 值和电导率没有影响，其主要原因是PAM 是大分子，其水解对整体水体的离子环境影响较小。但PAM 的投加可显著提升絮体尺寸，强化固液分离效果，在沉淀时间缩短为1/3 的条件下，可实现浊度（图3（c））近乎100%的去除；当投加过量PAM 时，高分子链之间出现相互交联阻碍颗粒碰撞，悬浮物去除率下降，所以PAM 投加量大于1.25mg·L-1时浊度逐渐升高[14]。同时，研究发现，投加量低时，PAM 对UV254值（图3（d））也无明显影响，表明PAM 投加未促进溶解性有机物的去除。但当PAM 投加量高于3mg·L-1时，UV254值显著增加，这可能是由于过量的PAM 残留导致。因此，可以推断PAM 的主要作用是大分子水解产物对水中的颗粒和胶体，特别是PAC投加形成的小絮体进行吸附架桥和网捕卷扫，有效提升固液分离性能，而对溶解性有机物无影响[10]。整体而言，从混凝效能来看，PAM 最佳投加量为0.75mg·L-1，此时悬浮物和溶解性有机物去除率为100%和26.7%。

2.4 磁种加载的影响

为验证磁种加载在中水预处理中的可行性，考察磁种投加量对传统混凝的影响。固定PAC、石灰、PAM 投加量为250、375 和0.75mg·L-1，随着磁种的投加，絮体沉降性能显著增加，故沉淀时间降为5min，相比常规混凝缩短1/2。此条件下，磁种投加量对中水混凝效果的影响见图4。

图4 磁种投加量对中水混凝效果的影响Fig.4 Effect of magnetic seed dosage on coagulation performance of reclaimed water

由图4 可见，随着磁种投加量增大，浊度显著下降（图4（c）），在磁种投加量为375~1000mg·L-1的范围内，悬浮物都能实现100%的去除，表明在此投加量范围内，磁种与絮体可以有效结合，增强絮体的比重，实现絮体压缩。当磁种投加量高于1250mg·L-1时，进一步提高磁种含量则引起浊度增加，主要原因是过量磁种的投加在搅拌阶段的机械作用力下形成较强的剪切，造成絮体的破碎，未与磁种有效结合的小絮体沉降性能较差，因此造成浊度升高。同时，磁种投加对pH 值（图4（a））和电导率（图4（b））基本无影响，但当磁种过量投加时（高于750mg·L-1），UV254值（图4（d））随磁种投加而增加，其原因可能是（1）磁种的机械作用降低有机物与絮体的结合效率；（2）磁种颗粒表面有一定的杂质，可能来源于其制备过程，这些杂质溶入水中而导致UV254值增加。

从上述分析可知，磁加载混凝过程中，磁种与絮体的结合是关键，两者有效的结合可显著提升絮体沉降效率，相反，无效的结合会造成絮体的破碎，使固液分离效果恶化，甚至影响污染物的去除效率。因此，在絮体形成、成长、稳定的不同阶段进行磁种的投加对其结合过程具有重要影响，磁种的投加次序亦被证明对磁加载混凝具有显著的影响。因此，本研究进一步考察了磁种投加顺序对中水混凝效果的影响，结果见图5。

图5 磁种投加顺序对中水混凝效果的影响Fig.5 Effect of sequence for addition of magnetic seed on performance of reclaimed water

由图5 可见，磁种在快搅前和石灰加入后的快搅阶段加入都有利于悬浮物去除，其主要原因是磁种先于混凝剂及助凝剂投加，在絮体形成阶段可有效与絮体结合。同时，投加的磁种颗粒增加了中水的悬浮物含量，可以作为初始絮体形成的晶核促进絮体形成，因此，可以有效促进固液分离。PAC 投加后再加磁种则存在有些小絮体在磁种投加前已形成，因此，与磁种接触效率较低，导致沉降性能略下降。但由于其先于PAM 投加，PAM 的架桥和捕集作用可有效的实现颗粒态的小絮体及未结合的磁种的絮凝，因此，出水浊度也低于1 NTU。当磁种于PAM 投加之后再投加，磁种分离效果最差，主要原因是絮体形成后，磁种无法有效被PAM 捕集，未发挥其作为絮体核心的作用；同时，未捕集的磁种在搅拌作用下还会造成絮体剪切破碎。整体而言，磁种投加次序对溶解性有机物去除效率影响较小，基本与常规混凝过程一致，主要原因是有机物去除的主要过程是PAC 的作用。

2.5 磁加载混凝对絮体形貌的影响

前文研究发现，磁种投加的关键作用在于提升絮体沉降性能，进而促进悬浮物去除效率，显著缩短固液分离时间。为进一步讨论磁加载混凝机制，明确磁种投加对絮体的影响，研究了絮体的形貌，见图6。

图6 中水不同混凝过程的絮体形貌Fig.6 Morphology of flocs in coagulation process of reclaimed water

由图6 可见，仅投加PAC 时形成的絮体较小，且经30min 沉淀后上清液中仍残留较多的白色小絮体，因此，浊度较高（图6（a））。投加PAM 后，絮体粒径显著增加，呈乳白色，絮体量增加，显微镜下可以明显看到絮体的团聚现象（图6（b））。但絮体结构较松散，在水流扰动下易破碎。磁种加载后（图6（c）～（e）），絮体颜色显著加深，表明磁种可以有效被絮体包覆形成稳定结构，因此，其整体比重显著增加，沉降效率增高。通过光学显微镜观察发现，磁种加载后形成的絮体颗粒之间的结合增强，可能原因是磁种的微磁场的作用[7，15]。因此，虽然磁种投加后絮体粒径未显著增加，但其结构更密实，可以推断具有较高的强度，可有效的应用于絮体的磁盘分离及后期磁絮体中磁种的回收。同时，研究可以发现，PAM 投加后絮体量显著增加，这也是常规混凝的一个重要缺陷，即化学污泥产生量大且含水率高，影响后续处理。而磁种加载后，显著降低化学污泥量，污泥量可减少50%左右。此外，随着磁种投加量的增加，絮体粒径增加且颜色加深，主要原因是絮体包覆的磁种增多，絮体之间的结合力增加。但当磁种投加量为2000mg·L-1时，在慢搅阶段絮体基本已经完全沉降，但沉淀后上清液中存在部分小絮体且污泥量也显著增加，其可能原因是PAC 和PAM 形成的絮体有限，过量磁种的投加会导致部分磁种得不到有效包覆，因此，在搅拌过程中会引起絮体的直接剪切破碎，引起悬浮物去除率下降。

综上，本研究发现磁加载石灰混凝，可有效提升絮体结构与强度，进而显著提升絮体沉降性能，沉降时间缩短1/2，污泥减量50%。通过浊度的研究发现，磁石灰混凝过程中石灰、磁种、混凝剂等的投加量都可以简单的实现在线智能化控制，可有效实现装置化。随着一些特异性吸附型磁种的利用，还可进一步强化溶解性污染物包括有机物、重金属等的去除。同时，磁分离技术几年来发展迅速，磁种回收率达99%，可有效的实现工业化的推广应用。

3 结论

本文对磁加载石灰混凝中水处理技术进行了系统研究，优化了混凝剂、石灰、助凝剂、磁种投加量及磁种投加次序，并讨论了混凝机制及磁种加载的主要影响。研究发现，PAC、石灰、PAM 和磁种投加量分别为250、375、0.75 和375mg·L-1，且磁种在PAC投加前加载具有最佳的包覆效果，在此条件下可有效实现悬浮物、有机物和硬度的去除，悬浮物和溶解性有机物去除效果可达100%和26.7%。投加磁种的关键作用是显著促进絮体密实化，改善絮体结构和强度，促进悬浮物去除和污泥减量，降低固液分离时间。因此，磁加载混凝是未来一种有效的中水处理技术，具有广阔的应用前景。