粉末法和熔片法在XRF测定土壤样品中的适用性

陈大斌，池家丽

(广东省地质实验测试中心，广东 广州 510080)

目前，随着《土壤污染防治法》和《土壤污染防治行动计划》(土十条)等的颁布实施，以及全国农用地土壤污染状况详查等工作的开展，土壤等环境样品的分析越来越受到重视。

X射线荧光光谱分析技术是利用X射线与物质产生的X射线荧光而进行的元素分析方法，采用探测器检测特征X射线荧光的能量和强度，从而实现定性和定量分析。样品制备简单、绿色环保、数据稳定性好、分析效率高，适合大批量样品中主量和微量元素的测定，具有快速、多元素分析、制样简单、重现性好、准确度高、非破坏性和对环境无污染等特点，尤其适用于基体复杂的土壤样品中痕量元素的分析。

X射线荧光光谱法的样品制样方法主要包括粉末压片法和熔片法。粉末压片法影响检测结果的实验条件为压片时间和压片压力。熔片法影响检测结果的实验条件是助熔剂和脱模剂的选择以及熔融温度与时间。本文将研究粉末压片法和熔片法的最佳实验条件，并探究这两种方法在测定土壤样品中痕量元素的适用性。

1 实 验

1.1 实验原理

1.1.1 粉末压片法

粉末压片法制样简单、快速，无需复杂的样品前处理过程，可减少样品中元素的损失。本次实验的标准物质样品粒径约为74 μm，因此省去了样品研磨这个步骤。为减少人为混匀步骤对最终均匀性检验所造成的干扰，本次研究采用直接压片法。对压片时间、压力进行测试，优化制样条件。

1.1.2 熔片法

熔片法制样消除了样品的粒度效应和基体效应。熔融制样的样品前处理过程包含熔剂与样品的稀释比选择、熔融设备的选择、熔样温度、熔样时间、熔剂与脱模剂等问题。

1.1.3 波长色散X射线荧光光谱法

用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长分开，分别测量不同波长的X射线的强度，以进行定性和定量分析，此种方法叫做波长色散X射线荧光光谱法。

1.2 实验试剂

硼酸(H3BO3，A.R)，广州化学试剂厂；四硼酸锂、偏硼酸锂混合熔剂(Li2B4O7、LiBO2，G.R)，广州化学试剂厂；实验用水为去离子水。

1.3 仪器设备

S8 TIGER波长色散X 射线荧光光谱仪，德国布鲁克(Bruker)；YYJ-40粉末压片机，绍兴市东晶机械仪器设备有限公司；Analymate-V8D高频熔样机。

1.4 试 样

本实验选取GSS-35、GSS-31、GSS-27和GSS-30共4种国家一级标准物质，选取3个痕量元素(Al2O3、SiO2、Fe2O3)作为测定元素。通过粉末压片和熔片法分别对样品进行前处理后，使用波长色散X 射线荧光光谱仪(S8 TIGER)对各个样品进行3次测定。通过准确度和精密度分析，研究粉末压片和熔片法在X荧光光谱法测定土壤样品中的适用性。

1.5 仪器工作条件

1.5.1 波长色散X射线荧光光谱仪工作条件

波长色散X射线荧光光谱仪各项最佳工作条件见表1。

表1 S8 TIGER最佳工作条件Table 1 S8 TIGER best working conditions

1.5.2 粉末压片时间的选择

在研究压片时间对测定结果的影响时，保持压力为30 t，分别测量样品在压片时间15 s，30 s，60 s，90 s，120 s，150 s和180 s时的信号强度，比较待测元素(Al2O3、SiO2和Fe2O3)的元素信号强度值(表2)，选出合理的压片时间。

表2 压片时间对信号强度的影响Table 2 Effect of pressing time on signal strength (kcps)

表3 压力大小对信号强度的影响Table 3 The effect of pressure on signal strength (kcps)

1.5.3 粉末压片压力的选择

在研究压力对测定结果的影响时，保持压片时间为15 s，分别测量样品在5 t、10 t、15 t、20 t、25 t、30 t下的信号强度，比较含量较高的Al2O3、SiO2和Fe2O3元素信号强度值(表2)，选出合理的压力大小。

通过实验，X射线强度实验结果受压片时间影响不大。为节省制样时间，本次实验压片时间选择为60 s。线信号强度实验结果受压力影响不大，但压力太小时压制的样片易有裂痕，因此本次实验压力选择30 t。

1.5.4 助熔剂的选择

通常X射线荧光光谱分析中，制作熔片的熔剂有四硼酸锂(Li2B4O7)、四硼酸钠(Na2B4O7)、偏硼酸锂(LiBO2)和混合熔剂，几种熔剂性质见表4。本试验选择综合性能最好的四硼酸锂、偏硼酸锂混合熔剂作为助溶剂。

1.5.5 熔融温度与时间

熔样温度与熔样时间对熔片的成形有影响，熔样温度太低、时间太短，样品熔融效果差，样品熔片易结晶，不均匀且容易碎裂；熔样温度太高、时间长，会影响铂金坩埚的稳定性，影响测定结果，因此选择合适的熔样温度和时间对熔片效果至关重要，本次研究熔样温度确定为1150 ℃，可达到实验要求的熔融效果。

选择5 min、10 min、15 min和20 min熔样时间对GSS-32进行实验(表5)。可知，当熔融时间为5 min时，由于熔融时间过短导致部分样品熔融不完全。当熔融时间≥10 min时，样品全部熔融后重结晶成玻璃样片，信号强度值较高。为了节省制样时间，本次研究熔融时间选择为10 min。

表5 熔融时间对信号强度的影响Table 5 Effect of melting time on signal strength (kcps)

表6 Al2O3测定结果Table 6 Results of determination of Al2O3

表7 SiO2测定结果Table 7 Results of determination of SiO2

表8 Fe2O3测定结果Table 8 Results of determination of Fe2O3

表9 Al2O3测定结果Table 9 Results of determination of Al2O3

表10 SiO2测定结果Table 10 Results of determination of SiO2

表11 Fe2O3测定结果Table 11 Results of determination of Fe2O3

2 结果与讨论

2.1 测定结果(粉末压片法)

2.2 测定结果(熔片法)

2.3 讨 论

前处理方法选择粉末压片法和熔片法，分析方法使用波长色散X荧光射线光谱法，测定土壤样品中痕量元素均有较好的稳定性，且方法灵敏度高、准确度及精密度可靠，操作简便，使用化学试剂较少，绿色环保。其中选择粉末压片法作为前处理方法，测定土壤中的痕量元素Al2O3、SiO2和Fe2O3，相对误差分别为1.35%～6.16%、0.92%～7.37%和0.98%～5.72%；相对偏差分别为0.16%～0.67%、0.08%～0.20%和0.00%～0.38%。选择熔片法作为前处理方法，测定土壤中的痕量元素Al2O3、SiO2和Fe2O3，相对误差分别为0.00%～0.08%、0.00%～0.02%和0.00%～0.49%；相对偏差分别为0.03%～0.35%、0.02%～0.04%和0.08%～0.65%。

3 结 论

选择粉末压片法和熔片法为前处理方法均有较高的精密性；熔片法相较于粉末压片法对痕量元素的测定有较高的准确性，适用于准确度要求较高的分析测试任务；粉末压片法相较于熔片法具有较高的前处理效率，适用于样品量较大的分析测试任务。