高转化率气固相CO2还原光反应器设计与应用研究

陈 啸, 刘丽恬, 鲁啸宇, 何嘉伦, 李云龙, 于 超∗

(1.江苏科技大学 环境与化学工程学院,江苏 镇江 212100; 2.中化石化销售有限公司, 上海 200120)

0 引言

近年来,工业发展导致二氧化碳(CO2)排放量激增,加剧全球变暖导致气候异常,并伴随着频繁的海洋风暴,荒漠化加剧等恶劣影响[1]。 减少CO2排放量并合理利用CO2已成为解决环境问题的当务之急,其中将CO2转化为高附加值产品被认为是有前景的解决方案之一。 文献[2] 通过光激发GaP 电极将水溶液中的CO2转化为CH3OH,开创了光催化CO2还原的新方向。 光催化技术利用免费且丰富的太阳能实现CO2转化,以环保和节能的优势引起了研究者们的密切关注。 然而,目前CO2光催化还原的产业化遭遇到转化率低,选择性差和低于标准的能源效率的发展瓶颈[3]。

光催化CO2还原过程大致可分为均相和多相法。在非均相工艺中,CO2直接与催化剂界面,与均相工艺相比具有明显的优势。 然而,尽管具有理论优势,但迄今为止气固相光催化CO2还原的性能仍不足以满足工业需求。 因此,研究人员开始转向设计高效率的光催化反应器,以实现光催化CO2还原的性能突破[4]。 气固光催化反应器是光催化工艺的核心设备,设计和应用在实现有效的CO2还原方面起着至关重要的作用。 优异的反应器设计不仅可以提高太阳能的利用率,还可以加快反应速度。 本文首先阐明了光催化CO2还原的机理和反应器的性能评价标准。 然后介绍不同类型的气固相光催化反应器,如图1 所示,包括“地毯”式平铺反应器、“煎饼”型薄膜反应器、“牙签”型光纤反应器、“蜂窝”反应器和“三明治”型板式微反应器。 在最后一部分中,将讨论气固相光催化CO2还原反应器的未来发展和挑战,并提出前瞻性观点。

图1 气固光催化反应器的分类

1 光催化CO2 还原的基本原理

CO2的C=O 具有750 kJ/ mol 的强键能,表现出分子惰性。 在阳光下稳定,这使得直接激活CO2成为一项挑战[5]。 CO2活化对于氧化还原反应至关重要,因此需要引入具有适当能带结构的催化剂进行CO2光催化还原[6]。 当光催化剂暴露在光下时,电子将被激发从价带跳到导带,导致在价带中产生等数量的空穴。 在气固反应中,吸附在催化剂表面的CO2与光生电子结合生成C1和C2产物。 表面的空腔与吸附的水蒸气反应,通过氧化反应产生O2或羟基自由基。

CO2光催化还原的机理可分为5 个步骤。 (1)光激发:根据催化剂的能带结构选择适当波长的光源,催化性能会受到波长和功率的影响。 (2)光生电子空穴的分离和转移:当入射光的能量超过光催化剂的带隙时,电子将从价带跳到导带,产生电子空穴。 然后将电子空穴转移到催化剂表面以参与氧化还原反应。 (3)CO2吸附:CO2的吸附过程是CO2还原的前提,CO2通过C 或O 配位吸附在催化剂表面[7]。 光催化剂的结构改性可以调节催化剂与CO2的配位模式,提高产物的选择性。 合理的反应器设计可以进一步扩大催化剂与CO2的接触面积,从而提高CO2的吸附性能[8]。 (4)表面CO2还原反应:电子通过跳跃分离并输送到催化剂表面,与吸附的CO2和H+反应。碳产物的合成将根据所用催化剂的类型而有所不同。(5)产物解吸:如果产物解吸不及时,会发生催化剂中毒,影响催化剂的活性和选择性。 最终的CO2还原效率受到上述所有5 个过程的影响[9]。

2 气固光反应器的发展进程

2.1 光反应器性能评价

迄今为止,对于光反应器性能评价指标已经提出了包括催化性能、传质效率、通量、能效和设计成本等多个参数[10]。 这些指标构成了设计卓越性能反应器的理论基础。 在CO2光催化还原过程中,光反应器起着重要作用,反应器的设计对传质速率、光分布和反应面积有重大影响[11]。 在固液模式下,通常向反应器中加入液态水和催化剂,然后通过鼓泡将CO2注入反应器中,以进行CO2还原。 但这种方法会加剧析氢反应的发生,从而影响CO2的还原性能。 在气固模式下,CO2和水蒸气在进入反应器之前混合,或者在板上放置催化剂并在底部加入少量水[12-13]。 水蒸气和CO2参与CO2还原反应。 气固反应器的使用提供了更快的传质速率,增强了产物分离,并适当抑制了竞争反应,所有这些都提高了CO2还原性能。

2.2 气固光反应器的进展

文献[14] 使用由圆柱形石英管组成的“地毯”反应器,在室温下用CO2饱和水蒸气进行光催化实验,“地毯”反应器中的反应可以具有更高的接触面积和吸附能力。 文献[15] 于1977 年首次提出使用光纤进行光传输并作为光催化剂载体。 这种“牙签”反应器对轻传质的抵抗力很小,更有利于光催化反应的发生。 文献[16] 2008 年首次报道了使用“牙签”反应器在气相中将CO2光还原为碳氢化合物。 光纤可以使光均匀分布在催化剂表面,大大提高光子透射率,这是光反应器产业化向前迈出的一步。 与“牙签”反应器相比,“蜂窝”反应堆具有更大的比表面积和量子效率,并且压力降低,因此可以更有效地利用光能。文献[17] 2011 年设计了一种内部照明的“蜂窝”反应器,嵌入了用于光催化还原CO2的光纤。 对纤维进行雕刻以增强光反射,进一步提高了“蜂窝”反应器中光的利用率,多通道结构大大提高了催化剂负载和CO2还原效率。 一些研究人员在反应器中将催化剂制备成薄膜,在此称为“煎饼”反应器。 例如,文献[18] 2012 年在反应器底部放置了一层双金属合金催化剂膜,膜周围有微量的水。 在室温下使用来自反应器顶部的模拟太阳光照射进行CO2光催化还原。 考察了不同含量Cu-Pt 双金属的催化性能,结果表明Cu0.33-Pt0.67是CO2光催化还原中活性最高的Cu-Pt/TiO2系列催化剂。

3 气固光反应器的种类

3.1 “地毯”反应器

在该类反应器中,催化剂要么放在支撑材料板上,要么直接放置在底部。 被称为“地毯”反应器,因为其可以像地毯一样任意改变瓷砖的表面积和厚度。“地毯”反应器操作方便,催化剂面积易于控制,受到研究人员的青睐。 例如,文献[19] 采用浸渍法制备了In-TiO2/g-C3N4系列催化剂,并在密闭气固反应器中进行光催化反应。 结果表明:紫外光下CO2还原的主要产物为CO、CH4和C2H4; 在可见光下,主要产生CO 和CH4。 文献[20] 使用“地毯”反应器,其实验装置如图2 所示。 CO2通过充满水的饱和器流入“地毯”反应器。 以400 W Hg 灯为光源,辐照功率密度保持在140 W/ m2,选择水作为牺牲剂,环保、无毒、价格低廉。 “地毯”反应器提供了一种无毒且高性能的CO2光还原方法。

图2 CO2 光还原实验装置[20]

对于CO2光催化还原反应,催化剂的类型对产物的选择性有一定的影响。 在固液模式下,反应更倾向于还原水产生H2,而“地毯”反应器中的气固反应更有利于CO2还原。 文献[21] 研究了不同反应模式对CO2光催化还原性能和选择性的影响。 根据CO2还原反应的特点,改进了反应方式。 在联合反应模式下,CO 和CH4的产率均优于气固模式。 这种新的反应方式不仅使光催化剂与CO2充分接触,避免了催化剂与液态水的直接接触,提高了CO2的吸附性,抑制了水的吸附,而且为CO2还原提供了强大的还原剂,增强了光催化还原性能。

3.2 “煎饼”反应器

薄膜反应器是在板状材料上制成薄膜负载的催化剂,例如不锈钢板、玻璃板或石英板, 装载方式类似于煎饼在盘子上的排列方式,因此得名“煎饼”反应器。 在“煎饼”反应器中,催化剂装填方便且气体与固体之间的传质扩散较高,但存在接触面积有限的问题。 文献[22] 使用了两种不同的“煎饼”反应器,如图3 所示。 当使用小辐照度(40~60 W/ m2)时,反应时间和温度会影响甲烷的产生。 当使用大辐照度(60~2 400 W/ m2)时,发现只有辐照度对甲烷产量有影响,低辐照度更有利于增加甲烷产量。 通过反应器设计和实验条件的改进,会影响CO2光催化还原的转化率和选择性,从而找到最合适的反应器和反应条件。 文献[23] 在“煎饼”反应器中进行连续CO2还原。 制备的TiO2-NafionTM 基膜催化剂用于CO2转化为甲醇,在2 bar 的进料压力下反应获得了45 μmol/g·h 的较高甲醇收率。充分利用了“煎饼”反应器:有效地减少了催化剂的积聚,允许与光源完全接触,并避免与水直接接触,从而抑制析氢反应。

图3 “煎饼”反应器[22]

文献[24] 将溴引入COF 中,并选择TAPP 和2,5-二溴-1,4-苯二甲醛通过溶剂热法合成卟啉基COF(TAPBB-COF)。 溴的共轭效应会促进电子离域,提高光催化性能。 结果表明,溴官能团的引入可以改变价带位置,12 h CO 收率达到295.2 μmol/ g,稳定性好,选择性达95.6 %。 本研究首次利用溴元素促进水作为离子供体在不添加额外物质的情况下提高CO2还原性能,为催化剂的改性提供了新的思路。“煎饼”反应器因其简单的设计而受到青睐,主要用于气固相催化反应。 在气固相中具有优异的扩散和传质能力,操作方便,但反应物与催化剂之间的接触面积有限。 CO2从煎饼反应器的一端流入,与负载在反应器底部或板上的薄膜催化剂接触反应,并在另一端流出反应器。 通过及时将产物从反应器中吹出,可以加快CO2还原的反应速率和效率。

3.3 “牙签”反应器

报道的用于气固相CO2光催化还原反应的反应器大多是“地毯”反应器和“煎饼”反应器,因为两者操作简单方便。 然而,实际应用受到光利用效率低和传质效率差的限制。 1977 年,文献[25] 首次提出使用光纤作为催化剂载体来提高光的利用率。 光纤反应器是一种专门设计用于光催化反应的反应器。 这种反应器以光纤为载体,具有反应表面积大、透光效率高、传质损失小等优点。 但是,光纤容易断裂,热量积聚导致催化剂失活,光纤的长度和催化剂的厚度对透光性有影响。 因此,光纤反应器在工业上的应用受到限制。 光纤反应器由数百根细长光纤组成,从外观上看,就像许多放在盒子里的牙签,所以将其命名为“牙签”反应器。

文献[25] 从光纤上去除聚合物屏蔽层,得到石英纤维,然后将其浸入Cu/TiO2溶液中,反应体系如图4所示。 处理后得到负载Cu/TiO2的光纤,将约120 根光纤组装成“牙签”反应器。 使用汞灯从石英窗照射,以冒泡的方式将CO2与水蒸气引入。 在这项研究中,将催化剂涂覆在玻璃板上,以比较“煎饼”和“牙签”反应器的催化性能。 实验结果表明,在365 nm 紫外光照射下,“牙签”反应器中的甲醇收率高于“煎饼”反应器中的甲醇收率,收率为0.46 μmol/g· h。与“煎饼”反应器相比,“牙签”反应器具有相当高的光利用率,可以有效地传播光能,在光催化应用方面具有广阔的前景。

图4 “牙签”反应器[25]

“牙签”反应堆中光能的设计和传输方式与传统光反应堆不同。 文献[26] 首先报道了在“牙签”反应器中使用Cu-Fe / TiO2来还原甲烷和乙烯,将其与“煎饼”反应器进行了比较。 光源沿光纤进入,在75 ℃时发生还原反应,乙烯的收率提高了一个数量级。 在相同的光源条件下,增加光纤的数量可以提高量子产率。 通过优化反应器设计,可以充分利用光能,提高量子产率,增强光催化性能,提高产品产率。 “牙签”在反应器中通过光纤传输可减少光到催化剂的误差,光催化反应的量子产率增加,反应器和反应气体对光的吸收和散射减少,催化剂包裹在纤维上,可以获得更好的催化剂分散和减少传质限制。 “牙签”反应器广泛用于空气净化、去除气态有机污染物或减少二氧化碳。 光的入射角、纤维的长度、纤维的数量和催化剂的厚度都会影响“牙签”反应器的催化性能。 缺点是使用光纤作为催化剂载体,光纤过于脆弱,容易断裂,热量积累容易使光催化剂失活,阻碍催化反应。同时,“牙签”反应器操作不方便,光纤不易超长,费用相对较高。 因此,该反应器在CO2还原方面无法大规模应用,仍有许多问题需要解决。

3.4 “蜂窝”反应器

研究人员提出使用蜂窝陶瓷进行催化反应,蜂窝陶瓷是多孔工业陶瓷,热膨胀慢、隔热性好、比表面积大,这种类型的反应器称为“蜂窝”反应器。 “蜂窝”反应器由于其特殊配置,具有非常低的压降,可以提供高流速。 蜂窝结构的比表面积是相同尺寸的其他催化剂载体的10~100 倍,大大提高了有效反应面积,提高了催化性能。 对于气固相光催化CO2还原,“蜂窝”反应器使CO2与催化剂之间的接触面积最大化,并将光纤插入其中以克服光穿透的阻碍。 文献[17] 使用直径为4 cm 的蜂窝状陶瓷,由170 个通道组成,并用合成的InTaO4溶质涂覆整个陶瓷。 然后用Ni(NO3)2溶液浸渍制备了不同Ni 含量的NiO/InTaO4催化剂。 结果表明,“蜂窝”反应堆的量子效率明显高于“牙签”反应器,可以有效利用光子能量。将光纤和蜂窝陶瓷组合而成的“蜂窝”反应器有效提高了CO2的光催化性能。

文献[27] 设计了一种直接太阳能接收器反应堆。将两种不同类型的催化剂整体,管状石英和氧化锆泡沫,制造并组装到“蜂窝”反应器中,以比较它们在光催化还原CO2方面的性能。 该反应器设计的基本原理是促进同时发生太阳能光化学和热化学反应。 在这项研究中,反应堆充当光学腔,通过太阳模拟器收集光源,以增加腔内光子吸收概率。 反应器包括径向和切向流入口,切向入口有助于产生感应涡流。 在出口处的多个端口进行温度和CO2浓度检测,实验设置如图5 所示。 比较两种催化剂整体,虽然管状石英的催化剂负载量比泡沫氧化锆小4 倍,但CO2收率却高4 倍。 选择合适的催化整体可以有效提高光利用率,并在最小的催化剂负载下实现出色的产率。 因此,在反应器的设计中需要找到合适的载体。 未来的研究人员需要对化学机理和动力学进行更深入的研究,以充分了解并能够辨别CO2还原过程中光和热对反应的贡献。

图5 “蜂窝”反应器的实验流程[27]

“蜂窝”反应器的结构仍值得进一步研究和改进。 文献[28] 提出了一个填充透明固体玻璃球反应器的模型,在光纤、整体和玻璃球的表面上涂有光催化剂,以提高光利用效率,同时保持反应器的中心对称结构。 本研究为CO2光催化反应器的发展与创新提供了新思路。 文献[29] 将“蜂窝”反应器与抛物面槽式浓缩器相结合,有效提高了光利用率,扩大了光捕获面积,增强了CO2的光催化性能。 在本研究中,通过在垂直侧增加通道来改善反应器内部,以减少压降并提高传质效率,如图6 所示。 测试表明,与传统蜂窝反应器相比,反应器平均产物浓度提高了3 个数量级,达到1.85×10-4mol/m3,具有高亮点效率和高反应密度。 该反应器设计将“蜂窝”与抛物面槽式浓缩器相结合,以恒定的催化剂质量有效提高了光利用率,并增加了垂直通道以提高传质效率,从而形成了具有优异催化效率的“蜂窝”反应器结构。

图6 “蜂窝”反应器[29]

3.5 “三明治”反应器

与液固微反应器相比,气固体系可以更好地控制催化剂与CO2和水蒸气的接触时间,最大限度地减少二次反应或析氢竞争反应。 目前报道的气固模式光流控微反应器大多是平面微反应器。 反应器中装有一层薄薄的催化剂,结构与夹层结构相似,因此将其命名为“三明治”反应器。 结合光学和微流控的优点,光流控“三明治”反应器比其他反应器更有效,具有精细的控制能力,因此推断“三明治”反应器可以提高光催化CO2还原的效率。 文献[30] 制备了用于“三明治”反应器的Cu 改性1 D TiO2薄膜,如图7 所示。 反应器采用复制成型法和标准光刻工艺制备而成,盖板材料由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成,具有优异的化学稳定性和透光性,广泛应用于微反应器的制备。 将制备的催化剂薄膜放置在玻璃基板上,并在反应器腔内组装到总体积为117 mL 的“三明治”反应器中,该反应器使用黏合剂进行防漏。 在反应器的入口和出口处,分别设计了4 个分支形微通道,使气体均匀地填充在反应器中并与催化剂充分接触。 采用“三明治”反应器研究不同CO2流速对还原性能的影响:当CO2流速提高时,产品的产量先增长后下降。在缓慢流速下反应速率缓慢,当反应速率较高时,气体在反应器中的停留时间较短,不利于催化反应。

图7 “三明治”反应器的设计与示意[30]

文献[31] 结合TiO2和CuxO 构建高性能Z 型异质结光催化剂,并引入碳纳米管制备CuxTiO2C 光催化剂,用于测试“三明治”反应器中的光催化CO2还原性能。 实验设置是一个24×24 mm 的反应器,底部有玻璃板,催化剂负载在玻璃板表面。 对于气固体系,连续流反应器比间歇反应器更合适。 本研究的反应器设计简单,操作方便,CH4的产率在实验中仅使用低功率LED 达到117 μmol/g·h。

“三明治”反应器反应体积小、比表面积大、反应时间快。 因此,在传热过程中,传热效率将得到提高。与其他反应器相比,热量积聚最小,反应过程中传热加速,反应温度可精确控制,避免局部过热。 使用连续流进料可以精确控制反应时间,并减少产品的积累和副反应的发生。 微反应器有多种类型,可以通过扩大平行管道的数量来实现平行放大。 具有良好的安全性和可控性,节省了反应时间和经济成本。 然而,微反应器的应用仍存在一定的问题。 由于通道狭窄,催化剂容易堵塞,反应可能不足。 应根据反应选择合适的微反应器类型。 与传统反应器相比,微反应器的成本更高,其普及性相对有限。 微反应器通过工业技术的合理设计和不断优化,可以在工业生产中发挥重要作用。

4 结语

综上,本文开创性地对气固相光催化二氧化碳还原的反应器进行了分类和命名,并强调了它们各自的特点。 其中,“地毯”反应器由于其结构简单、操作直观,被广泛开发和应用。 然而,它的光利用率不足,光分布有限。 “煎饼”反应器通过改变催化剂的负载方式,将粉末转变为薄膜而不是直接平铺。 该方法通过减少催化剂的聚集并减小扩散阻力来实现。 使用“牙签”反应器和“蜂窝”反应器,可以显著提高光利用率,并且能够达到较高的反应速率和传质速率。 在与其他4 种反应器进行比较时,可以发现“三明治”反应器的体积最小,配置相对简单,同时具有较高的质量和传热能力,更适用于未来二氧化碳的减排应用。

尽管光催化可以将二氧化碳还原为高附加值产品,并在一定程度上缓解能源与环境问题,但目前的研究仍处于实验室阶段,难以满足实际工业需求。 未来的研究应集中在以下几个方面,以实现真正的应用。 (1)优化反应器配置:可以通过反应器设计优化来促进传质,防止催化剂失活,从而提高工艺性能并节约工艺成本。 (2)与可再生能源相结合:目前的研究很少实际使用太阳光作为光催化还原反应的光源,大多数使用模拟太阳光。 通过将气固相光催化技术与太阳能结合,可以减少对环境的影响,并提升该过程的可持续性。 (3)工业放大和商业化: 对于未来的研究来说,应该专注于增加其在工业应用和经济效益方面的潜力。 开发创新反应器设计,优化反应条件,并探索新的市场机会都是必要的。 综上所述。 在未来的研究中,应该专注于设计高效稳定的光催化剂、优化反应器配置,并且将其与太阳能的利用整合,以促进其扩大规模并商业化。 未来将会有许多类型的新型反应器出现,这些反应器能够满足实际的工业需求,并且对解决环境问题做出重大贡献。