石墨烯改性传统尼龙12的制备及性能研究

贾金锋,刘文虎,曹法凯

(湖南石油化工职业技术学院,湖南 岳阳 414000)

选择性激光烧结是一种较经典的3D打印技术,可以实现个性化部件的生产,赋予生物材料功能特性。尼龙12是由于其良好的力学性能和材料耐性,常作为选择性激光烧结材料使用。但尼龙12在作为烧结材料使用的过程中,粉床内存在部分未被烧结的粉末,长时间受热负荷的影响,降低了材料的热稳定度。为提升选择性激光烧结原料的性能,部分学者也进行了很多研究,如以生物质填料为研究对象,确定其种类与掺加量对烧结材料性能的影响。结果表明,填料是影响烧结产物力学性能和表面质量的重要因素[1]。以粉床温度为研究对象研究了粉床温度对烧结材料的影响。结果表明,通过BP-PID算法可以精准控制粉床温度,使得在激光烧结的过程中,温度更为稳定[2-3]。从材料出发,制备了一种聚酰胺6/硫酸钙复合粉体,并对相关性能进行研究。结果表明,经过硫酸钙处理后,烧结温度窗口有一定扩宽,可以用于选择性激光烧结[4-5]。基于此,本试验在参考部分研究者的基础上,提出通过石墨烯/氧化石墨烯对尼龙12进行改性。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料:二氧化钛(AR),宽路新材料;尼龙12(AR ),星巷塑化;丁酮(AR),兰州石化;乙醇(AR) ,博诚化工;石墨粉(标准品),海兰石墨制品;硝酸钠(AR), 祥发化工;高锰酸钾(AR),火风生物科技;双氧水(AR),旭升化工。

主要设备:QM-5型球磨机(海富达科技);SZS型微型注射机(瑞鸣仪器);JJADT-13型表观密度测定仪(金建仪器);HD-2700型扫描电镜(泽镜科技);DZF型真空烘箱(秋佐仪器);XDA-300A型维卡软化温度测试仪(金和仪器);WRT-124型热重仪(宏远仪器);UNI-T型热电测试仪(懋军宝工电子)。

1.2 试验方法

1.2.1纯尼龙 12粉末的制备

(1)在反应釜中依次放入30 g二氧化钛,700 g尼龙12、200 mL丁酮和5.8 L乙醇,打开电动搅拌机充分搅拌,搅拌速度为350 r/min;

(2)待所有物料混合均匀后,将反应釜密封,提升反应釜内部温度至145 ℃,进行保温处理,保温时间为30 min。将体系温度降至120 ℃后继续保温,保温时间为10 min;

(3)充分冷却后出悬浊液过滤,然后对滤渣进行干燥处理;

(4)通过QM-5型球磨机将干燥后颗粒磨细,用孔径为100 μm的滤纸进行筛分,得到粒径低于100 μm的PA12粉末。

1.2.2氧化石墨烯的制备

(1)在容积为2 000 mL的烧杯中依次放入6 g石墨粉和3 g硝酸钠,在冰水浴的条件下进行机械搅拌,使其充分混合;

(2)倒入400 mL浓硫酸后分批加入18 g高锰酸钾。提升水浴温度继续搅拌,水浴温度和搅拌时间分别为35 ℃和7 h;

(3)搅拌结束后,再次将18 g高锰酸钾分批次放入烧杯中,维持35 ℃的水浴温度继续反应,反应时间为12 h;

(4)倒入800 mL二次蒸馏水,然后自然冷却,倒入15 mL 30%的双氧水充分搅拌;

(5)对溶液进行抽滤处理,将得到的固体放入浓度为2 mol/L的盐酸中进行搅拌分散;然后多次静置、分液、离心洗涤,得到氧化石墨烯浆液(GO)。

1.2.3PA12/GO复合粉末的制备

(1)在600 mL溶剂中分散氧化石墨烯,然后放入一定质量的PA12粉末,在电动搅拌机的作用下充分混合,搅拌时间为30 min;

(2)抽滤并将产物烘干,球磨筛分后得到粒径低于100 μm的PA12/GO复合粉末。用同样的方法制备PA12/G粉末备用;

1.2.4复合材料试样的制备

通过SZS型微型注射机将复合粉末制备成标准测试试样。注射机测试参数为:料筒温度205 ℃,注射、合膜、冷却时间分别为6、4和6 s[6]。

1.3 性能测试

1.3.1力学性能测试

参照GB/T 1040.2—2006以50 mm/min的拉伸速度对材料的拉伸性能进行测定[7-8];参照GB/T 9341—2008 对材料弯曲性能进行测试[9];参照GB/T 1843—2008对材料的冲击性能进行测试[10]。

1.3.2维卡软化温度

参照GB/T 1633—2000 对材料的维卡软化温度进行测试[11-12]。

1.3.3热重分析

参照GB/T 27761—2011 通过WRT-124型热重分析仪对材料进行热重分析[13-15]。

通过热电测试仪对材料导电率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

2.1.1PA12/G 复合粉末试样的力学性能

图1为PA12/G 复合材料力学性能测试结果。

(a)拉伸性能

由图1可知,石墨烯添加量存在最佳值,当石墨烯添加量为0.6%时, 材料表现出较好的力学性能。此时, 材料拉伸、弯曲和冲击强度分别为53.4 MPa、57.6 MPa和6.82 kJ/m2。这说明适量的添加石墨烯对增强尼龙12的力学性能有积极的作用,但是过量的石墨烯反而会对材料的力学性能产生不良影响。这因为石墨烯添加量过多时,石墨烯相互团聚,使其无法在尼龙12中均匀分散,这就降低了材料间的界面相互作用,进而导致材料的力学性能下降[16-19]。

2.1.2PA12/GO 复合材料的力学性能

图2 PA12/GO 复合材料力学性能的变化。

(a)拉伸强度

由图2可知,氧化石墨烯添加量也存在最佳值,当GO添加量为1%时,复合材料的综合性能最佳。此时PA12/GO 复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度分别为57.6 MPa、59.5 MPa和7.15 kJ/m2。氧化石墨烯可以在体系内均匀分散,与尼龙12间存在较强的相互作用,进而提升了材料的力学性能。但过多GO会发生聚集,使得材料内部存在一些缺陷,进而导致材料的力学性能有一定下降[20]。

2.2 维卡软化温度

图3为复合材料维卡软化温度的影响。

(a)PA12/G

由图3可知,PA12/G复合材料维卡软化温度随石墨烯添加量的增加而增加。当0.6%石墨烯含量材料的维卡软化温度约为160.5 ℃时,继续增加石墨烯添加量至3%,维卡软化温度提升至165.7 ℃左右;当氧化石墨烯添加量为1%时,材料维卡软化温度最高为159.3 ℃。2种复合材料均出现这种变化的主要原因:经过石墨烯/氧化石墨烯改性后的尼龙12内部为较稳定的三维网络结构,增强了材料的热稳定性。同时,石墨烯和氧化石墨烯均有一定的热屏蔽效应,在受热力作用时,可有效保护尼龙12基体,材料的耐热性能和尺寸稳定性提升。

2.3 热重分析

图4为材料热重分析结果。

图4 材料的TG曲线Fig.4 TG curve of materials

由图4可知,尼龙 12 粉末、PA12/GO、PA12/G初始降解温度分别为434、440.25、445 ℃,降解一半时的温度分别为468.7、475、479.2 ℃。这说明经过改性后,尼龙12的热稳定性明显增加,这主要因为复合材料在注塑成型的过程中,改性材料与尼龙12分子存在交联的情况,对内部挥发性物质的释放和外部空气的渗入有抑制和阻隔作用。同时,化学键结合提升了降解的活化能,再加上复合材料内部特殊稳定的三维网络使得材料导热性显著提高。

2.4 导电性能分析

对PA12/G导电性能进行分析,结果如图5所示。

图5 PA12/G复合材料导电率测试结果

由图5可知,材料导电率与石墨烯添加量成正比,复合粉末材料的电导率也显著增加。这主要因为本试验制备的PA12/G复合材料结构为石墨烯包裹尼龙12,经过注塑处理后,内部结构为稳定的三维网络结构,这种特殊的结构使得材料具备较好的导电通路。同时,本试验所用的石墨烯是通过机械剥离法制备,表面只含有较少的含氧官能团,使得复合材料具备较好的导电性。

3 结语

(1)当石墨烯含量为0.6%时,材料的维卡软化温度约为160.5 ℃。当氧化石墨烯添加量为1%时,材料维卡软化温度基本 达到最高点,约为159.3℃;

(2)尼龙12粉末、PA12/GO、PA12/G初始降解温度分别为434、440.25、445 ℃,降解一半时的温度分别为468.7、475、479.2 ℃。经过改性后,PA12材料热稳定性得到明显提高;

(3)2种复合材料的烧结温度均应略高于177 ℃,PA12/G材料粉床温度应控制在160～ 177 ℃。PA12/GO材料粉床温度应控制在158～176 ℃;

(4)复合材料具备较好的导电效果。