能量色散X荧光光谱在耐火材料化学成分测定中的应用

郭红丽,李雅洁

(1.中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司,河南 洛阳 471039;2.河南中鸿集团煤化有限公司,河南 平顶山 467045)

耐火材料品种繁多,化学组成复杂,传统湿化学分析方法步骤繁琐、分析周期长[1]。仪器分析有着制样简单、分析速度快、准确度高、重现性好等优点[2]。国外进口波长色散X荧光光谱分析仪展现了仪器分析的优越性[3],但其价格昂贵(160万元～200万元),很多企业因没有足够的资金无法配备。能量色散X荧光光谱仪一般只能做简单的定性分析,不能做定量分析,性能比波长色散荧光差了很多。近几年国产能量光谱仪随着大功率小型化X射线管的出现以及其他核心部件技术的进步,能量色散X射线荧光光谱仪(40万元～60万元)以其价格优势已经被广泛应用于钢铁、石油、食品等多个行业的化学成分分析,并取得了良好效果。这启发我们将能量色散荧光逐渐用到耐火材料化学成分的定量分析。

能量型X荧光光谱仪最早使用的是Si-Pin与Si-Li探测器,目前采用的是SDD探测器。SDD探测器窗口材料由铍升级到碳,厚度由以前的25.4 μm升级到0.15 μm,探测的分辨率由140 ev降到75 ev,分辨率大幅提升,对耐火材料中Na、Mg等轻金属元素的检测能力得到了很大提高(轻元素测试难度高)。相比通常的硅PIN器件,SDD探测器具有高计数率的特性。能量色散荧光也升级了分析软件和算法。这使能量色散X射线荧光光谱仪的准确度和检测精度达到了一个新的高度,缩小了与波长色散X荧光光谱仪的差距,可实现耐火材料化学成分的定量分析。

1 实验

1.1 仪器设备

能量色散型X射线荧光光谱仪,端窗铑靶X射线管,1 μm超薄碳窗,最大工作电压50 kV,最大工作电流4 mA,工作过程无需冷却水循环制冷(探测器自带电制冷),无需混合气体(检测过程中自动抽真空),配套制样设备为ZYP-400KN自动压片机和HBZDM-100振动磨。

进口波长色散型X射线荧光光谱仪,端窗铑靶X射线管,30 μm超薄铍窗,最大工作电压60 kV,最大工作电流140 mA,真空(10 Pa),光路视野光栏30 mm。氩甲烷气体(90%氩气+10%甲烷),配套制样设备为RYJ-06型全自动熔样机和底面平整且光滑的铂黄皿(Φ35 mm×25 mm)。

1.2 试剂

能量色散型X射线荧光光谱仪需要分析纯的硼酸,进口波长色散型X荧光光谱仪需要用分析纯的无水Li2B4O7和NH4Br溶液(0.1 g/mL)。

1.3 标样的配制

能量色散型X射线荧光光谱仪采用在耐火材料原厂家取样后用化学方法、进口波长型X荧光光谱仪定值,用生产样自制内控标样。进口波长色散型X荧光光谱仪采用日本进口JRRM系列标样绘制工作曲线。

1.4 试样的制备

1.4.1 能量色散型X射线荧光光谱仪

采用压片法制样。用分析天平准确称取20 g。用振动磨定时定量研磨3 min,保证粒度统一。磨好样后用压片机采用20 t压力进行物理压片,磨样机自带模具,压片过程中使用硼酸包边,如图1所示。

1.4.2 进口波长色散型X荧光光谱仪

采用熔融制样。用精度(感量)为0.1 mg的分析天平准确称取6.000 0 g无水Li2B4O7和0.600 0 g试样,置于铂坩埚中,混合均匀,加入4滴NH4Br溶液(0.1 g/mL),然后放入1 100 ℃自动熔样机中熔融15 min,取出置于耐热板上冷却至室温,得到Φ35 mm的玻璃状样片。若无自动熔样机,也可人工熔样,将铂坩埚置于1 100 ℃的马弗炉中熔融30 min以上(期间每隔10 min摇一次),取出置于耐热板上冷却至室温,也可得到Φ35 mm的玻璃状样片。

1.5 仪器工作条件

能量色散型X射线荧光光谱仪工作条件如表1所示。

表1 被测各元素的测量条件

1.6 工作曲线与校正

按照与实际样品相同的方法和仪器条件对标样进行样片制备与测定,然后进行工作曲线拟合,求出曲线常数,建立校正模式,求出各基体元素的干扰系数[4]。

2 结果与讨论

2.1 试样制备方法的选择

2.1.1 压片法的特点

压片法可以消除粒度效应。其优点是制样费用低,压片过程中只用到分析纯的硼酸,进行物理压片;制样速度快,样品磨好后,用压片机3 min内制样完成;无需助熔剂与脱模剂等化学药品,可有效地保护环境;制样设备成本低,制样时无需高温设备。其缺点是压片法在检测生矾土、高岭土等原矿类耐火材料原材料时,检测结果不稳定,矿物效应影响比较大[5]。样品制备的过程中要控制好研磨时间和研磨粒度,要定时定量保证粒度统一。

2.1.2 熔融法特点

熔融法最早由Claisse和Rose提出[6],可以消除矿物效应和粒度效应。其优点是可消除成分、密度和粒度的不均匀性;减少甚至可消除基体吸收-增强效应;熔好的样片表面光滑均匀,标样易保存,耐辐射性能好,经初级线照射20 h,样品无明显变化。其缺点是制样费用高,熔片过程中要用分析纯无水四硼酸锂或偏硼酸锂特殊熔剂以及溴化铵或者碘化铵等脱模剂;样品制备时要用价格高昂的高温熔样机和白金坩埚;制样速度慢,工作效率低。样品需要先制成180目细粉,然后用熔样机高温(1 100 ℃)熔样15 min,等冷却后(约15 min)才能放入设备。

2.2 共存元素校正

元素之间的吸收和X射线谱线的重叠等原因,会造成标准工作曲线以及测定值的准确度出现偏差[7],在这种情况下,通过校正可以提高准确度。本试验使用的共存元素校正的方法是dj法,其基体校正公式为

Wi=(a·Ii2+b·Ii+c)·(1 +Σdj·Wj),j≠I

式中:Wi为定量元素的标准值、定量值;dj为对于定量元素的共存元素的吸收校正系数;Wj为共存元素的标准值、定量值;i为定量元素;j为共存元素。

2.3 方法准确度试验

为了确认能量色散X射线荧光光谱仪方法的准确性,分别对4个不同氧化铝含量的烧结矾土、2个焦宝石、1个电熔莫来石、1个熔融石英用能量色散X射线荧光、波长色散型X射线荧光光谱仪和经典湿法分析等3种测试手段进行了测定,测定结果如表 2所示。

以表2中试验样品85熟矾土的测试结果为例,85熟矾土属于铝硅系耐火材料的范畴,由于其Al2O3含量是85.14%(>60%),由铝硅系耐火材料标准规定允许差表(见表3)可以查到该Al2O3含量(>60%)范围的误差是0.70%。用能量色散X射线荧光光谱仪、波长色散型X射线荧光光谱仪和经典湿法分析的结果分别是85.14%、85.02%和85.26%,3个结果的最大测试误差均是0.24%,小于标准中规定的0.70%,其结果均可被采纳。按同样方法判断其他成分SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O和Na2O的测定结果均符合国家标准规定的误差范围,均可以被采纳。

表3 铝硅系耐火材料标准规定分析值允许差[8]

表2中的熔融石英属于硅质耐火材料的范畴,由于它的SiO2含量是99.68%(>98%),根据硅质耐火材料标准规定允许差表(见表4),可以查到SiO2含量(>98%)范围的误差是0.30%。用能量色散X射线荧光光谱仪、波长色散型X射线荧光光谱仪和经典湿法分析的结果分别是99.68%、99.73%和99.59%,3个结果的最大测试误差均是0.09%,小于标准中规定的0.30%,此结果可以被采纳。同理可以判断熔融石英其他成分Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O和Na2O的测定结果均符合国家标准规定的误差范围,均可以被采纳。

表4 硅质耐火材料标准规定分析值允许差[9]

由表2所列数据并参照表3和表4规定允许差表可以看出:能量色散X射线荧光测试的结果与用其他两种分析方法测得的数据均吻合,各成分测试结果误差均在标准规定的允许差以内[10]。

2.4 方法精密度试验

为了考察能量色散荧光光谱分析仪的精密度,从称样开始,在重复性条件下对某一日常分析样品(以锆英石为例)进行了10次测定,汇总结果见表5。

表5 重复性试验结果

由表5数据可以看出,作为主含量成分(>10%)的SiO2和ZrO2变异系数<1%,次成分Al2O3和HfO2变异系数<10%,微量元素的变异系数也与波长色散型X射线荧光光谱仪和经典湿法分析的结果相当。能量色散荧光光谱分析仪的重复性满足试验要求。

3 结论

通过国产能量色散X荧光光谱仪与进口波长色散型X荧光光谱仪对多种同一样品进行数据比对,以及对同一个样品重复测试可以看出国产能量色散型X荧光光谱仪能够取代波长色散X荧光光谱仪。与波长色散X荧光光谱仪相比,具有购置成本低、功率低、使用成本低(无需冷却水和价格昂贵的氩甲烷气体)、性价比高的优点。与耐火材料经典湿法分析方法相比具有方法简便、大大缩短分析时间的优势。国产能量色散X荧光光谱仪能满足耐火材料厂家控制生产的需要。