贵州省某高品位钙质磷矿工艺矿物学研究

柏 帆，王树林，龙 辉，段湛建，杨绍晶

（1.贵州川恒化工股份有限公司，贵州 福泉 550599；2.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

磷矿被广泛用于日常生活中，是一种极为重要的化工原料，通过加工可用于医疗、食品、生物、航空等领域[1-2]。但磷矿是典型的不可再生资源，随着优质磷矿逐渐的消耗殆尽以及下游产品要求的不断提高，对于磷矿的选矿质量要求逐年提升，传统的选矿技术已无法满足生产高品质磷精矿的要求，选矿技术亟待突破[3-5]。工艺矿物学通过对矿石化学成分、矿物组成及各组分赋存状态分析、矿物嵌布特征、粒度大小及单体解离程度等内容的研究，为磷矿选矿技术的提升提供了有力的支撑[6-8]，并为合理开发利用各类磷矿资源提供了理论依据。

贵州省作为储磷大省，拥有非常丰富的磷矿资源[9-10]，但矿石品质参差不齐，因此对选矿的要求非常高，不同的矿石需采用的选矿工艺不尽相同，这为磷矿的开发利用带来了一定难度。高品位钙质磷矿多以凝胶状集合体聚集成磷块岩条带的形式产出，集合体中常包含石英、玉髓、白云石、黄铁矿等矿物，当前对于该类矿物的分选以浮选为主，但对于包裹在胶磷矿中的微晶颗粒，通过简单的浮选难以进一步提升精矿品位，浮选药剂及工艺流程方面都需要加大研究力度，因此对于矿石的基础性质研究尤为重要[11-13]。通过对贵州省某高品位钙质磷矿进行工艺矿物学研究，采用偏光显微镜、X 射线衍射分析、扫描电镜等对该矿区磷矿进行了深入研究，为生产高品质的磷精矿产品提供了理论支撑，对该矿区磷矿资源的合理开发利用具有重要的指导意义。

1 试样与试验方法

1.1 试样

矿样取自贵州省某白云岩矿区，属于海相沉积磷矿岩矿产，矿体赋存于震旦系上统陡山沱组地层中。将样品切片、抛光制作成25 mm×25 mm 大小的光片和薄片，同时球磨一定时间，对粉末样品进行筛分，将粉末样品注胶制成薄片。

1.2 表征与测试

采用湘潭市仪器仪表有限公司的GKF-V 型硅酸盐成份快速测定仪测定矿石和易分离矿物的化学成分；采用日本生产的JSM-5510LV 型扫描电镜分析仪配合EDS 分析难选矿物的化学成分；采用日本津岛公司生产的XD-5A 型X 射线衍射分析仪分析粉末样品的物相；采用日本奥林巴斯BX53P 偏光显微镜分析矿物的堪布特征、嵌布粒度和单体解离度。

2 结果分析与讨论

2.1 矿石的化学成分

表1 矿样主要化学成分分析Table 1 Analysis results of main chemical components of ore samples 单位：%

2.2 矿石的矿物组成及质量分数

利用偏光显微镜、SEM 对处理好的矿石样品进行矿物组成分析，确定样品的主要矿物组成。经鉴定，矿样主要由胶磷矿、石英质矿物、碳酸盐类矿物、长石-黏土类矿物，以及铁碳质矿物等组成，其中，胶磷矿为主要工业矿物（图1），脉石矿物以石英质矿物、碳酸盐类矿物为主。

图1 氟磷灰石SEM-EDS 分析Fig.1 SEM-EDS analysis of fluorapatite

1）胶磷矿。主要是氟磷灰石，薄片中呈半透明至不透明，排列无序，且混有有机质；单偏光镜下呈棕褐色、棕黄色和黄色，少量呈黑褐色；正交偏光镜下呈黑色、深灰色，基本上显均质性，部分显微弱的非均质性，但颗粒与颗粒之间界限非常模糊。由SEM 分析结果可知，氟磷灰石粒度在50～＜100 μm之间，属微晶质磷灰石，微晶间有细小的包裹矿物。通过能谱分析表明，氟磷灰石中主要成分为P、F、Ca 和O 等元素。

2）石英质矿物。主要是石英、玉髓，在单偏光镜下，石英呈透明无色、淡黄色，表面光滑；正交偏光显微镜下干涉色为Ⅰ级灰-黄色，形状呈自形、半自形板柱状或不规则粒状。玉髓为石英的隐晶质变体，在镜下主要呈纤维状、放射状，正交偏光显微镜下清晰可见玉髓的隐晶质微粒集合体。

3）长石-黏土类矿物。长石一般呈浅色，灰色、白色、褐色或肉红色，薄片中无色，由于长石易风化，表面常呈浅褐色或浅灰色。折射率较低，具有负的或正的低突起。双折射率小，干涉色一级灰、白至黄白。黏土类矿物晶体微细，是多种微细矿物的集合体，主要包括高岭石和白云母，在偏光显微镜下很难将其区分开来，其光学性质为折射率较低，略高或略低于树胶，在薄片中常显低突起，多充斥于胶磷矿和碳酸盐矿物颗粒之间。

4）碳酸盐类矿物。主要是白云石，并含有少量方解石，性质为玻璃光泽，硬度低，性脆，属一轴晶。偏光显微镜下为不均匀的灰色或浅土黄色，可见解理；正交偏光显微镜下干涉色为高级白，闪突起显著。晶体为不规则粒状集合体，样品中白云石多呈粒屑状胶磷矿胶结物。

5）铁碳质矿物。偏光显微镜下为黑色，样品中铁碳质主要呈粒状包裹于胶磷矿、白云石中，局部可见集合体。

采用过尺线测法测定样品中有用矿物与主要脉石矿物的平均体积含量，并对各矿物的质量分数进行测算，结果见表2。

本刊记者了解到，这两份方案都是从“指导思想”“工作目标”“主要措施”“组织保障”四部分来阐述，第一条都是“交办问题的回头看”，第二条都是“开展利剑斩污行动”，甚至连总体字数都一样，只对地名、人名作了修改。

表2 样品中矿物的质量分数Table 2 Mass fraction of mineral composition in the samples 单位：%

2.3 各组分在矿石中的赋存状态

根据以上各粒级的成分分析及矿物种类分析结果可知，以现有工艺水平为依据确定单体的最小粒度，将被包裹物的最小粒度确定为0.039 2 mm。胶磷矿、石英质矿物、碳酸盐矿物、长石-黏土类矿物通过挑样选择单矿物，使用化学方法分析各成分含量；含铁质矿物、长石-黏土类矿物由于粒度较小，挑样难度较大。运用SEM 微区能谱成分分析结果为：①胶磷矿：含P2O5为36.25%、含MgO 为0.42%、含CaO为49.30%、含SiO2为0.42%、含Al2O3为0.28%、含F为2.87%；②碳酸盐脉石矿物：含MgO 为21.35%、含CaO 为36.51%、含Fe2O3为0.71%、含SiO2为6.43%、含Al2O3为0.59%；③石英质矿物：含SiO2为99.58%；④长石-黏土类矿物：含SiO2为44.71%、含Al2O3为36.11%、含MgO 为0.77%；⑤铁碳质矿物：含Fe2O3为45.74%、SO3为67.90%。

依据样品中各矿物的质量分数及其单体矿物的成分，确定样品中主要组分的分配情况，结果见表3。由表3 可知，如果把被包裹物的最小粒度确定为0.039 2 mm，则矿石中各主要考查组分的品位为：P2O5为30.60%、MgO 为3.90%、CaO 为47.56%、SiO2为5.12%、Fe2O3为0.43%、Al2O3为0.47%。

表3 主要组分在各矿物中的分配情况Table 3 Distribution of the main components in each mineral 单位：%

就MgO 组分而言，90.70%的MgO 赋存于碳酸盐矿物中，主要以白云石的形式产出，9.30%的MgO赋存于胶磷矿单体中，因此，只要能选去大部分的碳酸盐矿物，就能满足MgO 指标要求，碳酸盐矿物属易磨矿物，通过简单加工即可与胶磷矿解理，从总体上看降镁比较容易。就SiO2组分而言，其在矿物中的分布较广，主要赋存于石英、玉髓等硅质矿物中，SiO2占有率达到69.14%，此外，还有7.03%的SiO2赋存于单体胶磷矿中，部分需去除的SiO2赋存于碳酸盐矿物及长石-黏土类矿物中，占有率为24.02%。因此，只要能选去大部分的石英、玉髓等硅质矿物及碳酸盐矿物和黏土类矿物，就能满足SiO2指标要求，从总体上看降硅也比较容易。就R2O3组分而言，50.00%的Al2O3赋存在胶磷矿单体中，29.79%的Al2O3赋存于长石-黏土类矿物中，72.34%的Fe2O3赋存于铁碳质矿物中，27.65%的Fe2O3赋存于碳酸盐矿物中。矿石中R2O3组分的分布较广，但由于其含量低，因此，只要选去部分长石-黏土类矿物、铁-碳质矿物及碳酸盐矿物，就能满足R2O3指标要求，从总体上看该矿达标比较容易。

2.4 矿石中主要矿物的嵌布特征

2.4.1 胶磷矿的嵌布特征

矿石中，胶磷矿是主要工业矿物，质量分数达83.95%，其嵌布特征如图2 所示。在偏光显微镜下，胶磷矿呈浅棕-深棕色，中间突起，以块状、假鲕状、团粒状结构为主，多与白云石、石英、铁碳质矿物等毗邻共生或呈包裹关系（图2（a）和图2（b）），连生界面相对平直，少量呈港湾状，具有典型的沉积胶磷矿特征。部分团粒状胶磷矿，颗粒较大，颗粒间常被石英、碳酸盐矿物、泥碳质矿物等充填（图2（c））。此外，部分胶磷矿呈凝胶状，颗粒内部包含有细小的石英、玉髓、碳酸盐矿物及铁碳质矿物等脉石矿物（图2（d））。

图2 胶磷矿的嵌布特征Fig.2 Dissemination characteristics of collophane

2.4.2 主要脉石矿物的嵌布特征

矿石中，主要的脉石矿物为石英质矿物、碳酸盐矿物、长石-黏土类矿物、铁碳质矿物等，其嵌布特征如图3 所示。

图3 脉石矿物的嵌布特征Fig.3 Dissemination characteristics of gangue minerals

1）石英质矿物。在偏光显微镜下，石英多为自形-半自形板柱状或粒状，多与胶磷矿毗连共生，少量穿插或包裹于胶磷矿、碳酸盐矿物中，粒径最大2.000 mm，最小0.005 mm，一般为0.020～＜0.320 mm；玉髓形状不规则，多呈纤维状或浸染状分布。

石英质矿物的空间分布如下所述。①白云石条带中，石英主要呈不规则粒状或柱状，与白云石紧密镶嵌；玉髓呈纤维状集合体组成球状或椭球状浸染于白云石条带中。②较大颗粒的石英是砂磷质条带状磷块岩的主要组成矿物之一，其次是与碳胶磷矿颗粒紧密镶嵌。③细粒微粒石英呈磷酸盐矿物集合体的包体产出。④两种硅质矿物同时存在，是组成岩屑的主要成分之一，混入黏土类矿物。

2）碳酸盐矿物。矿石中的碳酸盐矿物以白云石为主，多与胶磷矿毗邻共生，部分颗粒内部含有铁碳质矿物、长石类矿物。粒径一般在0.040～＜0.080 mm之间。碳酸盐矿物的空间分布如下所述。①呈细晶、微晶结构，组成白云岩条带。②少量呈细脉状穿插于磷块岩条带中，有极少量的白云石在磷矿物集合体中呈微细包体，粒度为0.002～＜0.010 mm。

3）长石-黏土类矿物。矿石中的黏土类矿物主要包括白云母和高岭石，高岭石系钾、钠长石的风化产物，并混入胶磷矿、石英、白云石及黄铁矿、碳质有机物等。此类矿物多充斥于矿物裂隙之间，以脉状胶结物或裂隙充填物的形式产出，粒度较细，一般在0.010～＜0.040 mm 之间。

4）铁碳质矿物。在偏光显微镜和扫描电镜中难以将含铁矿物和含碳（有机碳）物质区分出来，其在镜下的特征区别很小，并且常常包裹少量的微晶石英和黏土类矿物，但就选矿来说，因嵌布特征相近，可以将两者作为一个整体来处理，这里统称为铁碳质矿物，主要包括黄铁矿和有机碳。①黄铁矿：在光学显微镜下粒径变化较大，为0.001～＜0.200 mm，多与有机碳伴生，广泛的包裹于各类矿物之中（图3（e）、图3（f））。②有机碳：在偏光显微镜下多呈粒状集合体，颜色为黑色，不透明，多与黄铁矿伴生，被包裹于胶磷矿中；此外，有少量有机碳以星点状嵌布于其他脉石矿物中。

2.5 样品中主要矿物的嵌布粒度

分析研究矿物的嵌布粒度分布可为确定磨矿细度提供基础数据[14-15]，利用偏光显微镜对样品中主要矿物的嵌布粒度进行测定，结果见表4 和图4。由表4 和图4 可知，嵌布粒度＞0.08 mm 的胶磷矿占到91.97%，属于中粒嵌布；93.36%的碳酸盐矿物分布在≥0.04 mm 粒级，属于中细粒嵌布；石英-长石-黏土类矿物的嵌布粒度主要分布在0.02～＜0.32 mm 粒级，占到89.38%，少量可达≥0.32 mm 粒级，属于中细粒嵌布；铁碳质矿物主要分布在0.01～＜0.16 mm 粒级，属于中细粒嵌布。

图4 主要矿物的嵌布粒度累积曲线Fig.4 Cumulative curves of the distribution particle size of main minerals

表4 主要矿物嵌布粒度分布特征Table 4 Particle size distribution characteristics of main minerals

2.6 样品中主要矿物的单体解离度

利用偏光显微镜对不同磨矿细度下主要矿物的单体解离度进行测定，测定结果见表5。由表5 可知，在磨矿细度为-0.074 mm 占60%时，矿样中胶磷矿与碳酸盐矿物单体解离度均大于85%，单体解离情况良好。石英-黏土类矿物由于嵌布粒度较小，嵌布关系较为杂乱，单体解离度较小，在磨矿细度为-0.074 mm占80%时，才有76.44%的矿物解离出来；在磨矿细度为-0.074 mm 占80%时，铁碳质矿物单体解离度仅为60.38%，这是由于大量嵌布粒度较细的颗粒被包裹于胶磷矿中（图3（f）），很难被解离出来。

表5 主要矿物的单体解离情况Table 5 Monomer dissociation degrees of main minerals 单位：%

3 结论

1）由化学多元素分析结果可知，矿样为高品位钙质磷矿。矿样中胶磷矿为主要工业矿物，脉石矿物以石英、玉髓等硅质矿物和白云石等碳酸盐矿物为主，其次为长石、白云母、黏土类矿物及铁碳质矿物。矿区胶磷矿的嵌布特征主要是条带状嵌布，有少许的杂乱状嵌布。胶磷矿同脉石矿物的嵌镶关系主要有两种，一是毗连嵌镶，二是包裹嵌镶。

2）根据分析各组分在矿物中的赋存状态可知，MgO、SiO2等组分主要赋存于碳酸盐矿物和石英、玉髓中，部分赋存于长石-黏土类矿物中。Al2O3、Fe2O3等杂质组分主要赋存于长石-黏土类矿物和铁碳质矿物中。为生产出高品质的磷精矿产品，在选矿富集有用矿物的过程中，不仅需要脱除主要脉石矿物外，还应考虑尽量脱除长石、黏土类矿物及铁碳质矿物。

3）矿样中胶磷矿与碳酸盐矿物的嵌布粒度较大，在磨矿细度为-0.074 mm 占60%时，胶磷矿与碳酸盐矿物单体解离良好。而石英-长石-黏土类矿物和铁碳质矿物的嵌布粒度较小，部分脉石矿物浸染状嵌布于胶磷矿内部，解离分选难度较大，需对该部分脉石矿物进行浮选机理研究，探寻有针对性的高效浮选药剂。