微波消解-荧光法检测土壤中微量铀的不确定度评定

何雨珊

（核工业理化工程研究院，天津 300180）

土壤污染，特别是核设施周边的环境样品，如土壤和废弃物等，引起了人们的高度重视［1］。目前使用的监测方法是由环保部提出的HJ 840—2017《环境样品中微量铀的分析方法》［2］。此方法准确度高，但检测范围窄。由于土壤组分比较复杂，含有大量的无机盐及有机物，所以样品预处理难度较大，常用的预处理方法有电热板消解、石墨消解和微波消解［3-8］，其中电热板的使用比较普遍，但是其消解样品处于高温常压，又是敞口消解状态，容易引入杂质或者造成样品损失；石墨消解常被用于环境生物样品预处理方法中，其采用常压下环形加热，具备受热均匀、不爆沸、不爆罐、无安全隐患等优点，不足之处在于消解耗时太长，有样品消解不彻底等问题；微波消解以用酸量小、消解速率快、污染小等优点被广泛用于环境、地质、生物样品的元素分析［9］。

测量结果的不确定度表征了被测量值在被测量结果中被合理赋予的分散性并与测量结果有关的一个参量［10］。测量不确定度应包含在完整测量结果中［11］。

因此，对于不确定度分量的来源，必须进行深入的分析和计算，并通过对比不确定度分量在测量结果中的贡献，采取必要的措施来降低不确定度分量，从而提高分析方法的准确性和精度［12-16］。

对于水和空气中铀含量检测方法的不确定度评定，大多数文献资料都提供了相关的参考。对于铀在土壤中的检测方法研究尚不充分，通常采用分光光度法或石墨炉原子吸收光谱法进行含量检测，然而，由于土壤本身的复杂成分，这在实际应用中带来了一定的挑战。因此有必要开展土壤中铀浓度测定的不确定度评价工作，为今后相关领域研究提供参考依据。黄聪［17］运用HJ840—2017《环境样品中微量铀的分析方法》，对土壤中铀元素的含量进行了检测，并对其不确定度进行了评估。该方法虽然简单实用，但是受干扰因素较大。采用微波消解-荧光法检测土壤中铀元素含量，建立了一种数学模型，并制备了专用的抗干扰剂，以降低酸度对测定结果的干扰。通过试验验证发现，在优化条件下，该方法可准确可靠地测定出土壤中铀元素的含量。此外，我们对各个不确定度分项进行了相对标准不确定度的计算，并提出了一种综合标准不确定度和扩展不确定度的确定方法。通过实验数据的比较和讨论，得出了本研究在土壤中铀浓度检测时各分量的不确定度来源以及各自所占比例。本文详细探讨了土壤铀含量检测不确定度的评估流程，并对测量过程中可能引入不确定度的影响因素进行了深入分析和判断，为该方法的测量结果精度和准确度提供了至关重要的依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

微量铀分析仪：WGJ-III 型，杭州大吉光电仪器有限公司生产。微波消解化学平台：TOPEX+型，屹尧科技公司生产。电子天平：AE240 型，最小分度值为0.1 mg，最大允许误差为±0.5 mg，美国梅特勒公司生产。

铀元素国家标准溶液：浓度为100 μg/mL，编号GBW（E）080173，核工业北京化工冶金研究院生产。

移液器：Research Plus 型，量程为100 μL、1 000 μL，德国艾本德公司生产。

1.2 实验方法

0.1g 土壤样品称重后置于消解罐中，加酸体系溶液后盖上消解罐的配套盖，拧紧于旋转架。设计一套消解方案。消解完毕后，将消解罐组件取出，冷却后用去离子水冲洗消解罐的内壁和盖子，移入100 mL 容量瓶内，混合均匀，制得样品溶液并待测。

1.3 配制抗干扰试剂

按1 mL∶9 mL∶0.025 g 的比例量取痕量铀分析抗干扰专用荧光试剂、去离子水和NaOH配置抗干扰剂［18］。

2 建立数学模型

土壤样品经过消化分解，有机物被去除，使得样品中铀以铀酰离子的形式在溶液中存在。测定时，所加液体荧光增强剂和铀酰离子生成稳定络合物并受激光器发射脉冲激光激发而发绿色荧光，其强度正比于溶液中铀的浓度，以达到测定铀的目的。根据上述实验原理，建立数学模型，并计算土壤中铀的含量。

式中：C—土壤中铀质量分数，mg/kg；F0—样品未加入荧光增强剂强度的数值；F1—样品加荧光增强剂后的荧光强度；F2—样品加标准铀溶液后的荧光强度；V标—加标准溶液的体积，mL；V样—样品溶液的体积，mL；C标—加入标准铀溶液的浓度，μg/L；KV—样品定容体积，mL；m—土壤取样量，g。

3 测定方法

开机预热30 min，开始测量。用移液器取0.1 mL 样品溶液于铀分析仪的石英皿中，加入去离子水4.9 mL，搅匀将石英皿放进样品室，关紧样品室小门，测量并记录仪器读数为F0；重新用移液器取0.1 mL 样品溶液加入本文1.3章节中的配制的抗干扰试剂4.9 mL，搅匀将石英皿放进样品室，关紧样品室小门，测量并记录仪器读数为F1；然后再次取出石英皿加入0.05 mL 浓度为0.1 μg/mL 的铀标准溶液，搅拌均匀后继续测量并记录读数为F2，根据数学模型计算出结果。

4 测量中的不确定度来源分析

根据建立的数学模型、测定过程，可以看出，测定步骤中主要的不确定度有：

1）样品称量引入的不确定度urel(M)；

2）测量重复性所引入的相对标准不确定度urel(rep)；

3）仪器在分析测量过程中引入的不确定度urel(F)，包括分析仪灵敏度引入的不确定度urel1(F)，加入抗干扰试剂引入的不确定度urelF(1-0)，加入铀标准溶液引入的不确定度urelF(2-1)；

4）配制标准工作溶液引入的相对标准不确定度urel(ρ)，包括标准物质本身和标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度u1，rel(ρ1)、u1，rel(ρ2)、u1，rel(ρ3)、u1，rel(ρ4)、u1，rel(ρ5)；

5）移取样品体积引入的不确定度urel(V)。

4.1 测量不确定度的分析及评定

4.1.1 称量引入的相对标准不确定度urel(M)

4.1.1.1 称量重复性引入的相对标准不确定度urel1m(m)

万分之一分析天平，其标准不确定度约为0.050 mg，由于物质进行两次独立称量（一次毛重，一次空盘），则按照矩形分布［19］进行计算：

4.1.1.2 天平检定或校准引入的相对标准不确定度urel2m(m)

天平检定证书标明的不确定度为±0.1 mg，采用矩形分布计算其标准不确定度：

将上述不确定度分量合成得：

4.1.2 重复性测量中引入的相对标准不确定度urel(rep)

连续测定6 份（n=6）土壤样品（GBW（E）070009），根据贝塞尔公式计算单次测量的标准偏差，结果见表1。

表1 铀元素重复测量结果Table 1 Repeated measurement results of uranium

重复性测量引入的相对标准不确定度urel(rep)按式（5）计算：

式中：S—标准方差，%；—含量平均值，μg/g；n—样品的测量次数。

根据表1 数据可计算出铀元素含量重复性测量引入的相对标准不确定度urel(rep)=0.13。

4.1.3 仪器分析测量引入的不确定度urel(F)

4.1.3.1 分析仪灵敏度引入的不确定度urel1(F)

在分析过程中，为了保持微量铀分析仪测量条件的一致性，在每次测量前，都需要调整分析仪的灵敏度，以保证测量样品中铀含量的准确性。取3 组不同时期测量时调节灵敏度的数据，其结果见表2。

表2 灵敏度调节测量结果Table 2 The measured results after sensitivity adjusts

调节微量铀分析仪灵敏度引入的标准不确定度：

式中：S—标准偏差，%；n—样品的测量次数。

其相对标准不确定度：

4.1.3.2 加入抗干扰试剂引入的不确定度urelF(1-0)

在仪器分析过程中，加入荧光增强剂后仪器分析读数F1和样品直接测量后得到的读数F0，在相同测量条件下，连续测定3 组，测量结果见表3。

表3 F0、F1测量结果Table 3 F0、F1 measured results

加入荧光增强剂后，仪器读数变化引入的标准不确定度为：

式中：S—标准偏差，%；n—样品的测量次数。

相对标准不确定度为

4.1.3.3 加入铀标准溶液后引入的相对标准不确定度urelF(2-1)

在分析过程中，加入铀标准溶液后仪器测量得到计数F2，与加入抗干扰试剂后测量的计数F1，在相同测量条件下，连续测量3 次，测量结果见表4。

表4 F1、F2测量结果Table 4 F1、F2 measured results

在分析过程中，加入标准铀溶液后引起的标准不确定度为：

式中：S—标准偏差，%；n—样品的测量次数。

相对标准不确定度为：

将上述3 种情况下相对标准不确定度的分量合成，使用微量铀分析仪测定土壤中铀含量引入的相对标准不确定度为：

4.1.4 配制工作曲线系列溶液过程中引入的不确定度urel(ρ)

4.1.4.1 标准物质定值所引入的相对标准不确定度分量u1，rel(ρ1)

本实验需要用到编号为GBW（E）080173铀标准物质溶液，证书中给出铀元素浓度为100 μg/mL，不确定度为0.2 μg/mL（包含因子k=2），因此，通过计算得知，由标准物质引入的相对标准不确定度为

4.1.4.2 标准溶液在稀释过程中引入的相对标准不确定度u1，rel(ρ2)

采用100 μg/mL 的铀元素有证标准溶液进行稀释，以获得校正工作溶液，并在稀释过程中引入相对标准不确定度，以确保实验的准确性。

1）标准溶液稀释过程中引入的相对标准不确定度u1，rel(ρ2)

在稀释时，分别使用5 mL、10 mL 移液管，故移液管为相对标准不确定度引入源。用5 mL和10 mL 移液管吸取100 μg/mL 铀标准溶液至100 mL的容量瓶中时，其最小分度值为0.01 mL，其允许最大误差分别为±0.015 mL、±0.020 mL［19］，按照三角分布，包含因子k=6。移液管最大允差引入标准不确定度u1，rel(ρ2)。

2）稀释溶液时定容到容量瓶刻度的标准不确度u1，rel(ρ3)

将溶液体积稀释到所需标准体积的重复性可以通过实验测得。对于100 mL 容量瓶，其检验标准差为0.02 mL，则所引入的标准不确定度分量为

3）容量瓶等玻璃器皿引入的不确定度u1，rel(ρ4)

确定容量瓶100 mL，A 级，最大允许误差是±0.10 mL［20］，按照三角分布，那么容量瓶容积引入的不确定度为

4）温度变化引入的标准不确定度u1，rel(ρ5)

实验室内容量瓶的容积在20 ℃下进行标定。实验室温度变化范围为±5 ℃，受膨胀系数作用可由体积膨胀系数来计算出温度变化对体积测量结果的影响。水彭胀系数为2.1×10-4，可计算100 mL 容量瓶体积测量引入的不确定度分量，即

工作曲线系列溶液配制过程引入的不确定度

4.1.5 样品体积引入的不确定度urel(V)

4.1.5.1 移取样品溶液的相对标准不确定度urel(V0)

在分析过程中，移取样品0.1 mL，加入4.9 mL水，5 mL 移液枪最小分度值为0.001，按照均匀分布计算，则其相对标准不确定度为

4.1.5.2 加入抗干扰试剂后由体积变化引入的相对标准不确定度urel(V1)

在分析测量样品溶液的初始值后，加入4.9 mL 的荧光增强剂，5 mL 的移液枪最小分度值为0.001 mL，按照均匀分布计算，其相对标准不确定度为

4.1.5.3 加入铀标准溶液体积引入的相对标准不确定度urel(V2)

在加入荧光增强剂后，用微量移液枪加入0.05 mL 浓度为0.1 μg/mL 标准铀 溶液V2，按照均匀分布计算，则其引入的相对标准不确定度为

综合公式24、25、26 中样品体积变化所引入的相对标准不确定度urel(V)为

4.2 相对合成标准不确定度uC,rel

各输入量相对标准不确定度分量见表5。

表5 输入量的不确定度汇总Table 5 Summary of the uncertainty of the input amount

综合考虑上述分析过程中产生的所有不确定度因素，并通过计算合成不确定度

5 扩展不确定度

当k=2，则扩展不确定度为

6 测定结果的表示

按照上述分析方法规定步骤，对GBW（E）070009 标准物质进行分析，得到土壤中微量铀测量结果，结果表示为（7.45±0.32）μg/L（k=2）。

7 结论

本文以土壤标准物质GBW（E）070009 为分析对象，介绍了土壤中铀含量测定结果的不确定度评定方法，对分析过程中涉及的影响因素进行综合评定，得到影响土壤中铀含量分析结果的关键控制点。本次评定对提高实验室分析人员分析土壤中铀含量的能力，准确监测土壤中铀的变化过程，具有重要的意义。本文为微波消解测定土壤中微量铀元素测量结果的不确定度评定方法提供了重要依据。