不同温度压力下煤对CO2 吸附扩散规律研究

郑学召 ，吴 朔 ，文 虎 ，张 铎 ，王宝元 ，闫 兴

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.国家矿山应急救援西安研究中心，陕西 西安 710054；3.教育部西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054）

煤炭行业促进了我国社会的发展，在中国能源领域发挥着重要作用[1-2]。但随着煤炭开采深度逐渐增加，瓦斯开采难度增大，煤矿现场常用水力化措施，但消突机理认识不足，不同技术的适用条件区分不明显[3]，所以一些学者在试验CO2驱替瓦斯技术，该技术不仅能提高瓦斯采收率，还能起到CO2地质封存的作用[4-5]。煤体在吸附CO2过程中发生膨胀变形，从而导致煤体渗透率减小[6-8]，进而影响CO2封存和驱替瓦斯的效果。为此，研究煤对CO2的吸附与扩散规律是开展CO2驱替瓦斯的重要基础。

为了掌握CO2驱替瓦斯的规律，目前有关学者做了大量的研究。吕乾龙等[9]分析了无烟煤对CO2及CH4吸附解吸的影响，结果表明，CO2和CH4的解吸量随着压力的下降都有增长的趋势；张松航等[10]分析了CH4和CO2在无烟煤中的吸附规律和运移路径，结果表明，CH4和CO2气体在煤体内的有效扩散系数随实验中煤样粒径的增大而增大；梁卫国等[11]研究了不同介煤超临界下CO2驱替开采CH4的实验，结果表明，CO2注入量随煤变质程度的升高而降低；张永利等[12]分析了煤在红外作用下对CO2吸附解吸时能量变化规律，研究表明，CO2吸附量随自由总能降低值和各压力自由能降低值增大而增大。

综上所述，研究学者多从微观的驱替机理和宏观的吸附特征影响因素进行了大量研究，但针对煤体大分子结构在模拟力场中的CO2吸附及扩散规律研究较少。基于此，运用理论分析及分子模拟两者相结合的方法，选择Wiser 模型优化分子力学和分子动力学，结合Materials Studio[13]模拟软件分析CO2在煤中的吸附解吸过程，进而得出CO2在不同温度下的等温吸附曲线和扩散系数，根据测得的数据分析CO2的吸附扩散规律；研究结果可为煤分子中CO2吸附和扩散过程的相关研究及未来的工业应用提供参考价值。

1 微观理论的构建

煤体中气体运移示意图如图1。解吸阶段主要由于气体吸附在煤基质内表面，气体由吸附态变为游离态；扩散阶段主要在浓度梯度的驱动下，气体分子在＜10 nm 的孔隙内扩散；渗流阶段主要是在煤层内大、中孔的气体因压力而流向到外界环境。

图1 煤体中气体运移示意图Fig.1 Schematic diagram of gas migration process in coal

气体在煤体内的运移规律主要与其所处的内外环境有关[14-15]。在煤层运移时，单气体分子会发生撞击，导致移动的路径不一样，分子的自扩散系数与爱因斯坦方程中的均方位移MSD 有关[16]。

式中：t为时间，ps；Ds为气体的自扩散系数，m2/s；为第i个分子在Δt内的向量；N为分子的个数；k为线性拟合的斜率。

自扩散系数主要用于量子力学的研究领域，而传递扩散系数用于煤矿方面的研究。基于此，一些学者对两者展开进一步研究。

传递扩散系数用Fick 扩散来定义，如式（5）：

式中：J为煤层内气体分子的扩散通量，mol/(m2·s)；Dt为传递扩散系数，m2/s；C为浓度，mol/m3。

CO2气体的Maxwell-Stefan 扩散系数可由式（6）求出。

式中：Dc为Maxwell-Stefan 扩散系数，m2/s；VC为气体扩散的体积，m3；Vi(t)为i个分子在t时间内的体积，m3；V0(t)为煤层内原体积，m3。

由式（7）可求出传递扩散系数，计算如下：

式中：V为气体的有效体积，m3；f为气体的有效压强，MPa。

在特定的压力下，得到f有2 种方法：可以用式（8）求得；也可以用Aspen Plus 软件求得。

式中：p为气体压力，MPa；Z为气体压缩系数；B为范德瓦尔斯体积，m3；A为气体应力参数。

2 微观模拟

2.1 模拟流程

部分研究者认为：可从分子角度模拟CO2分子在煤中的吸附扩散规律[17]。因此，在不同的温度和压力下，可采用分子模拟法研究CO2气体在煤体内的吸附和扩散的规律。模拟技术路线如图2。

图2 模拟技术路线Fig.2 Simulation technology roadmap

2.2 煤体分子模型与模拟力场

1）煤体分子模型的选取。煤体是一种复杂的大分子固体，在Wiser 模型中，氧、碳、硫、氢、氮元素占比分别为11.1%、78.4%、3.1%、5.9%、1.5%。模拟的煤样选取烟煤，适合用Wiser 提出的煤大分子模型（优化前），Wiser 烟煤大分子模型如图3。在分子模拟软件MaterialsStudio 中计算Wiser 提出的烟煤大分子模型[18]。

图3 Wiser 烟煤大分子模型Fig.3 Wiser bituminous coal macromolecular model

2）模拟力场的选取。模拟选取烟煤大分子结构中的最优力场。不同力场下煤体晶胞的结构密度见表1。由表1 可知：COMPASS 力场下的结构密度为1.245 g/cm3，与物理实验得出的结果相似，所以最适合Wiser 模型的优化。王奥等[19]、罗开强等[20]、李强国等[21]同样选取COMPASS 力场进行分子模拟，得到同样的结论，即应选取COMPASS 力场研究烟煤大分子结构。

表1 不同力场下煤体晶胞的结构密度Table 1 Structural density of coal crystal cells under different stress fields

2.3 模型优化及验证

1）几何优化与周期性条件体系的构建。先导入模型使Wiser 大分子加氢饱和；运用分子力学和分子动力学，采用Clean 优化大分子，从而得出能量最低的烟煤大分子模型；然后通过以上模块加载得出2 个烟煤大分子模型，最终形成1 个能量最小化的无定型晶胞（优化后）。无定形晶胞结构分布图如图4。

图4 无定形晶胞结构分布图Fig.4 Diagram of amorphous cell structure distribution

2）体系结构的密度验证。为了确保Wiser 模型充分弛豫，模拟将总时间设置为200 ps。将模拟时间分为体系松弛阶段（100 ps）和稳定阶段（100 ps）。通过模拟得到煤体的无定型晶胞的密度为1.221 g/cm3，烟煤密度范围为1.2～1.6 g/cm3。可以看出，计算得到的密度值在此范围内，证明无定型晶胞是正确的。最后，通过优化Wiser 模型，体系的能量维持在最小化、最稳定的状态。

3 数值模拟结果

3.1 温度和压力对CO2 吸附能力的影响

在CO2的等温吸附分子模拟中，设置温度分别为15、25、30、35 ℃，最高模拟压力为3.5 MPa。不同温度下等温吸附曲线模拟结果如图5。

图5 不同温度下等温吸附曲线模拟结果Fig.5 Simulation results of isothermal adsorption curves at different temperatures

由图5 可知：同一压力时，模拟温度越高，CO2吸附量越少，说明CO2分子在低温时有利于地质封存。这是由于气体在煤体内的吸附是放热过程，解吸是吸热过程[22]。而且温度升高会促进CO2的解吸，抑制其吸附。

此外，CO2的吸附量也与压力有关。由图5 可知：同一温度时，压力在0～0.5 MPa，CO2的吸附量随压力增大而急剧增大；当压力大于0.5 MPa时，CO2的吸附量随压力增大而缓慢增加，且在高压阶段趋于平稳。这是因为CO2的吸附符合孔填充机制，CO2分子不断吸附在煤孔隙的有限空间内，最终占满空间，吸附量达到平衡。

3.2 温度和压力对CO2 扩散能力的影响

3.2.1 温度与CO2扩散系数变化规律

在15～35 ℃，模拟温度对CO2分子扩散系数的影响，记录模拟时间和均方位移的数据，CO2均方位移随模拟时间的变化曲线如图6。

图6 CO2 均方位移随模拟时间的变化曲线Fig.6 Variation curves of CO2 mean square displacement with simulation time

由图6 可知：温度在15 ℃时均方位移值最小；当温度一定时，模拟时间越长，CO2的均方位移值越大，证明分子扩散越明显。

依据理论模型，模拟温度对扩散系数的影响，将模拟得到的数据绘制成曲线，3 种CO2扩散系数随温度变化关系如图7。

图7 3 种CO2 扩散系数随温度变化关系Fig.7 Variation of three diffusion coefficients of CO2 with temperature

由图7 可知：在温度为15 ℃时，CO2自扩散系数、CO2校正扩散系数、CO2传递扩散系数分别为 1.253×10-3、2.08×10-4、1.04×10-4m2/s；在温度为25 ℃时，分别为1.526×10-3、2.53×10-4、1.26×10-4m2/s；在温度为30 ℃时，分别为2.075×10-3、3.41×10-4、1.72×10-4m2/s；在温度为35 ℃时，分别为2.824×10-3、4.66×10-4、2.33×10-4m2/s。由此可知，CO2的扩散能力均随温度的升高而增大。

从机理角度分析，模拟温度越高越利于CO2分子的热运动。温度升高会增大煤的孔隙，从而导致总孔隙中大孔隙的占比增加，并提高自扩散系数与校正扩散系数的数值。温度的升高导致气体的运动动能增大，进而促进扩散速率的增加。

3.2.2 压力与CO2系数变化规律

模拟CO2分子扩散系数受压力的影响，模拟压力分别设置为0.5、1.5、2.5、3.5 MPa，CO2均方位移随模拟时间的变化曲线如图8，3 种CO2扩散系数随压力变化关系如图9。

图8 CO2 均方位移随模拟时间的变化曲线Fig.8 Variation curves of CO2 mean square displacement with simulation time

图9 3 种CO2 扩散系数随压力变化关系Fig.9 Variation of three diffusion coefficients of CO2 with pressure

由图9 可知：在压力为0.5 MPa 时，CO2自扩散系数、CO2校正扩散系数与CO2传递扩散系数分别为1.435×10-3、2.31×10-4、1.19×10-4m2/s；在压力为1.5 MPa 时，分别为1.637×10-3、2.75×10-4、1.38×10-4m2/s；在压力为2.5 MPa 时，分别为1.873×10-3、3.17×10-4、1.56×10-4m2/s；在压力为3.5 MPa时，分别为2.802×10-3、4.61×10-4、2.36×10-4m2/s。3 种扩散系数值随压力的升高而增大。

从分子的微观角度来看，压力升高，分子碰撞的频率增加，这时煤基质表面的CO2发生解吸变为自由气体，随着自由气体浓度的增加，CO2的扩散系数也随之增大。这是由于注气压力越大，分子平均自由程越小，瓦斯扩散能力越大。

4 结 语

1）在优化烟煤大分子平面结构模型基础上，在15、25、30、35 ℃时模拟得到CO2吸附量随温度的升高均逐渐降低。在15 ℃时CO2吸附量达到最大。

2）温度越高，模拟得到了CO2在煤中的自扩散系数、校正扩散系数和传递扩散系数越大，在35 ℃时达到最大值。

3）压力升高，模拟得到了CO2在煤中的自扩散系数、校正扩散系数和传递扩散系数越大，在3.5 MPa 时达到最大值。

4）采用CO2驱替瓦斯，可减少温室效应，有利于能源的循环利用，研究结果可为煤分子中CO2吸附和扩散过程的相关研究及未来的工业应用提供参考价值。