岩浆侵入对煤自燃特性和动力学特征的影响研究

宁振凯 ，高 函 ，赵 炬

（1.陕西能源职业技术学院 煤炭与化工产业学院，陕西 咸阳 712000；2.西安重装伟肯电气有限责任公司，陕西 西安 710016）

随着煤炭开采深度的不断增加，地壳中岩浆活动侵入煤田造成严重的煤自燃事故屡见不鲜[1-2]。相较于原煤，经历长时间的高温绝氧热解的岩浆侵入煤的孔隙结构、微观基团、组成成分等均会发生明显的变化[3]，这可能导致不同的煤自燃过程。因此，有必要对岩浆侵入后煤的自燃过程进行研究。在岩浆侵入对煤基础参数的影响方面，王飞等[4]认为岩浆的侵入增大了煤体的变质程度，导致煤中镜质组反射率的变大；FREDERICKS 等[5]通过红外光谱实验研究后认为经过岩浆侵入后煤中的脂肪类基团会显著减小；QIN 等[6]认为岩浆侵入后煤的变质程度会从高挥发性烟煤增加到低挥发性烟煤；王红岩等[7]、宋播艺等[8]研究发现岩浆侵入后煤体的孔隙结构发育，吸附能力增强；姜亚琳等[9]研究发现侵入的岩浆会导致煤中的灰分和黄铁矿硫含量增加，有机硫含量减小。在岩浆侵入对煤自燃过程影响方面，杨锴[10]研究了热损伤对煤自燃过程中自由基变化特性的影响，结果表明热损伤可以扩宽反应通道，提高反应活性，进而加快煤氧反应的速率，促进煤自燃事故的发生；王亮等[11]则认为岩浆侵入会使得煤的变质程度增加，自燃倾向性降低；毕强[12]研究了岩浆侵入对煤自燃过程特征温度的影响，结果表明岩浆侵入煤的着火温度和燃尽温度均有明显的提高。

综上，现阶段对于岩浆侵入对煤自燃过程的影响较多，但缺少将煤的微观官能团与自燃过程结合起来的研究，对自燃过程动力学参数的影响更是较为匮乏。为此，利用傅里叶红外光谱实验和热重实验，对比研究了原煤和岩浆侵入煤的微观官能团变化和自燃过程，计算了不同反应阶段的动力学参数，明确了岩浆侵入对煤自燃的影响。

1 样品与实验

1）样品制备。样品采集自蓟玉煤田林南仓矿。由于存在众多的断层和褶皱，该矿-400 m 西二采区出现较为明显的岩浆侵入情况。约1 kg 左右的原煤和经岩浆侵入的煤体自井下采集后密封保存，在实验中研磨至粒径＜0.1 mm 后进行实验。原煤和岩浆侵入煤的工业分析数据如下：①原煤：水分1.69%，灰分9.12%，挥发分35.00%，固定碳54.19%；②岩浆侵入煤：水分1.29%，灰分9.99%，挥发分31.26%，固定碳57.46%。可以发现相较于原煤，岩浆侵入煤的挥发分含量显著降低而固定碳含量明显升高。

2）红外光谱实验。采用傅里叶红外光谱实验测试原煤与岩浆侵入后煤的微观官能团变化，进而确定岩浆侵入对煤微观结构的影响。煤样与溴化钾以1∶150 的质量比均匀混合研磨后经30 MPa的压力压制成薄片，放置于样品腔进行测试。测试设置波数范围为600～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32 次。

3）热重实验。利用热重实验测试原煤与岩浆侵入煤在自燃过程中质量随温度变化特性。实验设置每次用煤样质量为10 mg，采用无盖的刚玉坩埚盛放样品。实验过程中稳定通入氮氧比为79∶21 的均匀混合气体以模拟空气中煤的燃烧过程，升温范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 微观官能团含量对比分析

原煤与岩浆侵入煤的红外光谱曲线如图1。

图1 煤样红外光谱曲线对比Fig.1 Comparison of FTIR spectral profiles of coal samples

结果表明，相较于原煤，岩浆侵入煤的红外光谱曲线并未出现新的吸收峰，但是其吸收峰的强度发生了明显的变化。例如，两者在波数为2 800～2 900 cm-1和波数为3 400 cm-1均出现了明显的吸收峰，它们分别归属于脂肪烃中的-CH3基团和含氧官能团中的-OH 基团。这意味着原煤和岩浆侵入煤的微观官能团的种类没有发生明显的变化但是其含量却产生了明显的差异。因此，为了进一步比较二者的变化，利用傅里叶退卷积法对不同波数范围内的红外光谱曲线进行分峰拟合，拟合结果如图2 和如图3。

图3 煤样波数2 700～3 800 cm-1 红外曲线拟合峰Fig.3 Coal sample wave number 2 700-3 800 cm-1 FTIR curves fitting peak

由图2、图3 可以看出：即使在相同的波数范围内，原煤与岩浆侵入煤的拟合峰面积和位置依旧存在较大差异。因此，根据煤中微观官能团的归属峰位置[13-14]，确定了3 大类共13 种微观官能团及其相对含量，煤样微观官能团含量对比如图4。

图4 煤样微观官能团含量对比Fig.4 Comparison of microscopic functional group content of coal samples

图4 中3 大类官能团分别为：①芳香烃化合物：包括取代芳烃，芳香烃-C=C-以及芳香烃-CH；②脂肪烃化合物：包括-CH3、-CH2-、-CH3/-CH2-以及脂肪烃-CH；③含氧官能团：包括缔合氢键、-OH(游离)、-OH、-C-O-C-、-C=O 和-COOH。

由图4 可知：经过岩浆侵入后的煤的微观官能团发生了明显的变化。图4（a）的结果表明，岩浆侵入煤的3 种芳香烃类化合物均出现了不同程度的下降，其中芳香烃-C=C-的含量降低的最大，这说明岩浆侵入导致煤中的芳香结构发生了一定程度的裂解导致芳香烃-C=C-的降低。图4（b）的结果表明，受岩浆侵入的影响，煤中的4 种脂肪烃结构均呈增长趋势；这是因为煤中的芳香烃在经历较长时间的岩浆入侵后，以苯环为核心的大分子环状中心发生了断裂，生成了较多的链式碳结构，即脂肪烃，图4（a）中芳香烃化合物含量的下降也证明了这点。图4（c）的结果表明，对于含氧官能团而言，岩浆侵入煤的缔合氢键和-OH(游离)2 种基团均出现了较为明显的下降，这是因为经过岩浆侵入后煤中的水分逐渐减少导致的；然而，-OH，-C-O-C-,-C=O 和-COOH基团均出现了不同程度的升高，例如，-OH 基团的含量由22.8%增长至24.3%，-C-O-C-的含量由20.3%增长至22.9%；这意味着在岩浆侵入过程中部分的因为漏风等原因导致煤中的部分芳香烃和脂肪烃发生了氧化，造成部分含氧官能团的含量升高。

2.2 质量变化特性对比分析

利用热重分析实验得到了原煤与岩浆侵入煤在整个自燃过程中质量随温度变化特性，即TG 曲线，并对其进行进一步处理得到其微商热重数据，煤样自燃过程TG-DTG 曲线对比如图5。

图5 煤样自燃过程TG-DTG 曲线对比Fig.5 Comparison of TG-DTG curves during spontaneous combustion of coal samples

可以看出：在整个自燃过程中，依据质量的变化特性，可将自燃分为水分蒸发(起始温度T1)，吸氧增重(T1～T2)和分解燃烧(T2～T5)3 个不同的阶段。在水分蒸发阶段，原煤和岩浆侵入煤的质量均发生了轻微的质量下降，显然，这是由于原煤和岩浆侵入煤中的水分随着温度的升高而逐渐蒸发导致的。当水分蒸发完成后，煤中的孔隙开始暴露于空气之中，使得煤分子表面与空气中的氧气发生了包括化学吸附和化学反应在内的一系列复杂的变化。在吸附了较多的氧气后，煤样的质量开始缓慢增加。随着温度进一步的升高，煤吸氧量达到饱和，煤分子结构发生进一步的活化，煤中的挥发分开始缓慢分解析出导致煤样质量逐渐下降。当温度达到某一特定温度即燃点后，煤中复杂的芳香烃结构开始迅速断裂分解并与氧气发生剧烈的燃烧反应，这导致煤样的质量迅速下降。在煤中的固定碳完全燃烧后，TG 曲线逐渐变得平缓直至实验结束。

根据自燃过程中煤样质量的变化，确定和对比了原煤和岩浆侵入煤5 个关键的特征温度点以及失重速率峰值这个关键的特征参数，煤样关键特征参数对见表1。

表1 煤样关键特征参数对比Table 1 Comparison of key characteristic parameters of coal samples

特征温度点分别为干裂温度点T1、质量峰值温度点T2、燃点T3、失重速率峰值温度点T4、燃尽温度点T5。结果表明，岩浆侵入煤的T2和T3小于原煤，而T1、T4、T5均大于原煤，这说明岩浆侵入影响了煤的自燃过程。T1的减小是因为岩浆侵入煤经过长时间的绝氧热解，水分含量更低因此更难达到干裂温度。而在水分蒸发完成后，岩浆侵入导致煤的裂隙结构更加发育[23]，因此更快地与氧气发生吸附反应导致T2和T3的减小。在分解燃烧阶段，主要发生的是煤中的挥发分与固定碳与氧气之间的燃烧反应。前者与氧气的反应更快且更加剧烈，后者与氧气的反应则更加稳定和持久。岩浆侵入煤的挥发分含量小于原煤，因此导致其失重速率峰值小于原煤，同时其固定碳含量高于原煤因此其燃烧阶段维持时间更长，因此其T4和T5大于原煤。

2.3 活化能对比分析

为了更进一步地明确岩浆侵入对煤与氧气反应性的影响，利用C-R 积分法计算了2 种煤样在3 个不同的自燃阶段的活化能。C-R 积分法的计算公式如下[15-17]：

式中：α为反应转化率，由质量曲线确定[16]；T为反应温度，K；A为指前因子，其单位与n相关；R为气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)；β为自燃过程中的升温速率，K/min；E为不同反应阶段的活化能，kJ/mol；n为反应级数。

根据式（1）和式（2），反应的活化能可以通过等式左边的计算结果和等式右边-1/RT经拟合得到，拟合曲线的斜率即为反应活化能E。由于煤与氧气反应的复杂性，不同的煤自燃阶段可能并不均为一级反应，因此为了更加准确地确定反应的活化能，分别计算了n为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 时的反应动力学参数，煤样不同阶段活化能拟合曲线如图6。

图6 煤样不同阶段活化能拟合曲线Fig.6 Fitting curves for different stages of activation energy of coal samples

显然，不同的反应级数的计算结果相差较大。而在所有的计算结果中，拟合度最高的计算结果可作为最真实的活化能，煤样不同自燃阶段活化能比较如图7。

图7 煤样不同自燃阶段活化能比较Fig.7 Comparison of activation energy of coal samples at different stages of spontaneous combustion

图7 的结果表明，岩浆侵入对煤氧反应不同阶段的影响是不同的。岩浆侵入煤在水分蒸发阶段和分解燃烧阶段的活化能低于原煤而在吸氧增重阶段高于原煤。活化能是反应的能力，越小的活化能意味着反应更容易发生。因此，水分蒸发阶段和分解燃烧阶段更低的活化能意味着岩浆侵入煤更容易与氧气发生反应，其自燃危险性更强。而在吸氧增重阶段则恰好完全相反。由于原煤经过长期的绝氧热解，其挥发分含量和孔隙结构发生明显变化导致其吸氧增重的时间和质量明显弱于原煤因此其活化能显著增加。

3 结 论

1）岩浆侵入煤中的芳香烃化合物，缔合氢键和-OH(游离)呈下降趋势，而脂肪烃化合物和含氧官能团中的-OH、-C-O-C-、-C=O 和-COOH 基团含量均不同程度的升高。岩浆侵入作用导致煤中的芳香烃结构发生了裂解和氧化。

2）原煤与岩浆侵入煤自燃过程均可分为水分蒸发，吸氧增重和分解燃烧3 个阶段；相较于原煤，岩浆侵入煤有着更小的质量峰值温度和燃点，有着更大的干裂温度，失重速率峰值温度和燃尽温度。

3）岩浆侵入煤在水分蒸发阶段和分解燃烧阶段的活化能低于原煤，在吸氧增重阶段的活化能高于原煤。整体而言，岩浆侵入后煤的自燃危险性增强。