基于镉污染风险的湖南省龙山县百合种植区安全区划

许青阳,戴亮亮,肖凯琦,彭志刚,巩浩

中国地质调查局长沙自然资源综合调查中心,长沙,410625

内容提要:湖南省龙山县作为我国重要的百合生产基地县之一,其土壤却存在一定程度的镉(Cd)污染风险。同时,百合作为一种食药同源的植物,其食用和药用的质量安全标准不一致。因此,在龙山县提出百合种植区安全区划具有重要意义。笔者等在龙山县耕地采集326件表层土壤样品和70件百合样品(配套根系土样),在分析土壤及百合中Cd的含量和土壤中氧化物、有机质、pH等指标的基础上,探讨Cd生物有效性的影响因素,并据此建立百合Cd生物富集系数预测模型,结合土地质量地球化学调查数据预测耕地的百合Cd含量,给出百合种植区安全区划及建议。结果表明,研究区土壤存在Cd污染风险,百合具有质量安全问题。研究区Cd的生物有效性受到土壤CaO、S、P、K2O含量和土壤pH的共同影响。与多元线性回归模型相比,随机森林模型能够更好地预测百合Cd生物富集系数。百合种植区安全区划显示,研究区食用百合优先种植区、药用百合优先种植区、药用百合次级种植区、结构调整种植区面积占比分别为1.49%、92.71%、2.88%、2.92%,建议大力开发药用百合农产品。该研究成果将Cd污染风险耕地的安全利用与食药同源农产品的质量安全有效衔接,完善了受污染耕地安全利用的工作方法,为推动龙山县百合产业发展提供了科学依据。

众所周知,土壤既是生产食物、纤维及林产品不可替代或缺乏的自然资源,也是保护地球系统的生命活性,维护整个人类社会和生物圈共同繁荣的基本要素,是人类赖以生存的物质基础和宝贵财富的源泉(黄昌勇, 2000)。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,全国土壤环境状况总体不容乐观,全国土壤总的超标率为16.1%。其中,土壤镉(Cd)超标样品占全部样品的7.0%,居土壤污染物超标率首位。

Cd是一种具强迁移性、高活动性的有毒重金属元素,易进入土壤—农作物系统(师荣光等,2008;黄照强等,2021;王锐等,2021)。通过食物链的传递,难降解的Cd会在人体内不断积累,对人体健康造成危害,它可以破坏人体的中枢神经系统,导致骨骼、肺、肾脏等损伤甚至引发癌症(Yang Qingwei et al., 2004; Bandara et al., 2008; Pan Jilang et al., 2010; 边博等,2017;王俊能等,2019;张杰等,2019)。

百合是我国卫生部审批通过的首批食药同源植物之一,其食、药用部位均为肉质鳞叶。百合作为食品,不仅含有较高的营养价值,还具有很好的保健功效(国家药典委员会, 2020);百合作为药品,其含有的甾体皂苷、生物碱、百合多糖及酚酸类化合物等化学成分具有抑菌、抗炎、抗肿瘤、抗氧化及免疫调节等作用(李红娟等,2007;罗林明等,2017)。

湖南省龙山县作为“中国百佳特色产业县(百合产业)”,其卷丹百合种植面积、产量、销量均居全国之首(刘英等,2019)。然而,《湘西片区土地质量地球化学调查》项目显示,龙山县土壤受到成土母质等因素的影响存在一定程度的Cd污染风险,不利于百合产业的发展。研究表明,植物吸收Cd并不仅取决于土壤Cd含量,而是受到多种因素共同影响,如土壤中的pH、Corg、氧化物等(Bolan et al., 2003; Sarwar et al., 2010; Hu Yuanan et al., 2016; Wang Kang et al., 2019; Ruehlmann et al., 2021; 杨琼等,2021)。据此,为保障百合农产品质量安全,龙山县Cd污染风险耕地的安全利用措施不能仅参照土壤Cd含量实施。同时,百合作为一种食药同源的植物,其食用和药用的质量安全标准不一致。鉴于土壤—百合系统Cd的相关研究报道甚少以及人们对食药安全的日益重视,因此,在龙山县Cd污染风险耕地上,针对性的提出科学、合理的百合种植区安全区划对提高当地耕地利用效率、保障百合农产品质量安全具有重要意义。

笔者等以湖南省龙山县耕地的土壤与百合的协同样品数据为基础,探讨影响Cd生物有效性的土壤指标,并据此建立百合Cd生物富集系数预测模型,结合土地质量地球化学调查数据预测耕地的百合Cd含量,根据土壤Cd含量、土壤pH、百合Cd含量以及《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)、《食品安全国家标准食品中污染物限量》(DB2762-2017)、WM/T2-2004《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》给出百合种植区安全区划与建议,以期为推动当地百合产业发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于湖南省龙山县西北部,是龙山县主要百合种植区之一,区内百合品种为卷丹。地形以中低山地为主,平均海拔800 m以上,属亚热带大陆性湿润季风气候区,常年温暖湿润,立体气候明显。降水丰沛,时空分配不均,年平均降水量约为1300 mm。研究区内光热总量偏少,光热基本同季,年平均气温为15.8℃。区内出露有寒武系、奥陶系、志留系和泥盆系地层。主要岩石类型为石灰岩,局部出露页岩、砂岩、泥岩等。区内土壤类型以石灰土为主,局部地区分布有红壤、黄壤,同时,伴有水稻土零散分布。

1.2 样品采集与分析测试

在研究区内,采用1:50000比例尺,依据中国地质调查局实施的《土地质量地球化学评价规范》(DT/T 0295-2016)技术要求采集0～20 cm的326件表层土壤样品(图1)。根据田块特点采用梅花形法、交叉点法等方法,对植物进行采样,每件百合样品采集6～8 株百合,研究区共采集70件百合样品,并在百合采样点配套采集根系土样品,百合样品均采集肉质鳞叶部分,总鲜重1 kg左右。

图1 湖南省龙山县土地利用类型与采样点分布图Fig.1 Distribution of land use types and sampling sites in Longshan County, Hunan Province

土壤样品置于干净整洁的室内通风场地晾干,或在阴凉处悬挂在样品架上自然风干。在此过程中,要适时翻动样品,以免胶结,同时剔除土壤以外的杂物。风干后的样品用木棍或塑料棍碾压,过2 mm尼龙筛,确保无污染后装入自封袋内等待分析测试。

百合样品采集后,先去除肉质鳞叶上的残根和有瑕疵的鳞瓣,然后用自来水清洗干净,再用蒸馏水冲洗3～4次,自然风干后,剥取鳞瓣,用粉碎机粉碎,确保无污染后装入塑料密封袋内等待分析测试。

各类样品分析测试由国土资源部武汉矿产资源监督检测中心完成,样品分析方法及检出限见表1,具体测试方法如下。

表1 湖南省龙山县样品中各元素分析方法和检出限Table 1 Analysis methods and detection limit of each element in samples from Longshan County, Hunan Province

土壤SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、P和Cl测定,称取105 ℃下烘干的土壤样品4 g,通过粉末压片法制样,利用X射线荧光光谱法测定。土壤MgO、CaO和Na2O测定,称取土壤样品0.1 g,通过氢氟酸、盐酸、硝酸和高氯酸溶样并提取后,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。土壤有机碳(Corg)测定,称土壤样品0.5 g取于三角烧杯中,加入5 mL 0.8 mol/L的重铬酸钾标准溶液、5 mL浓硫酸,摇匀于电热板上消解,冷却后加入邻菲罗啉指示剂,用硫酸亚铁滴定,容量法测定。土壤pH测定,称取土壤样品10 g,加无二氧化碳蒸馏水浸溶,用pH计测定。土壤Cd测定,称取土壤样品0.1 g,通过氢氟酸、盐酸、硝酸和高氯酸溶样并提取后,利用电感耦合等离子体质谱法测定。土壤S测定,称取0.5 g铁粉于坩埚中,放入与红外碳硫分析系统连接的天平内,称取土壤样品0.3 g,加入0.5 g钨粒于高频红外碳硫仪测定S。

百合Cd测定,称取百合样品0.5 g,置于专用微波消解罐,加入亚沸硝酸和过氧化氢,放入微波消解仪消解,冷却后取出置于赶酸器上蒸至小体积(约0.5 mL),定容、摇匀后放置澄清,利用电感耦合等离子体质谱法测定。

土壤样品分析测试过程中密码插入国家一级标准物质,以其分析测试结果进行准确度和精密度检验。样品分析测试及质量控制均按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)、《区域生态地球化学评价技术要求(试行)》(DD 2005-02)、《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005-03)和《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130-2006)等文件要求执行,所有分析测试结果均符合要求,数据质量可靠。

百合样品测试指标为Cd元素,其准确度控制方法为:每一批样品(50件样品)插入同类型标准物质1～2件,与样品同时分析,计算单个样品单次测定值与标准物质推荐值的相对误差,要求相对误差小于10%;精密度控制方法为:采用重复分析方法控制样品分析的精密度,每件样品进行100%的重复分析,计算双份分析结果的相对双差,要求相对双差小于5%。百合样品的准确度和精密度合格率均为100%。

1.3 数据处理分析与图形绘制

采用Excel 2016、IBM SPSS Statistics 25、Python语言中的sklearn库和GeoIPAS V4.5等软件进行数据处理分析,用Arcgis 10.7、Origin 2021、Photoshop CS6进行图形绘制。

2 结果和讨论

2.1 土壤和百合Cd的含量

研究区土壤与百合Cd的含量见表2。由表2可知,土壤Cd含量为0.056～0.820 μg/g,平均含量为0.161 μg/g;百合Cd含量为0.060～0.422 μg/g,平均含量为0.200 μg/g。

表2 湖南省龙山县土壤与百合Cd的含量Table 2 Cd contents in soil and lily in Longshan, Hunan

根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)给出的农用地土壤Cd污染风险筛选值和管控值,土壤Cd超过风险筛选值和管制值的比例分别为3.99%和0.00%,说明研究区土壤存在一定程度的土壤Cd污染风险。由于研究区内岩石类型主要为石灰岩,土壤类型主要为石灰土。而石灰岩风化成壤过程中的相对浓缩效应会导致Cd富集于自然形成的土壤中(朱其清等,1984)。因此,初步推断研究区内的土壤Cd污染风险是由石灰岩风化成壤所导致的。

根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(DB 2762-2017)给出的食用百合Cd含量限值0.100 μg/g,百合Cd超标率为90.00%;根据WM/T 2-2004《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》给出的药用百合Cd含量限值0.300 μg/g,百合Cd超标率为8.57%。基于不同的质量安全标准,百合Cd超标率不同,但不管依据何种标准,研究区百合具有一定程度的质量安全问题。

2.2 百合吸收Cd影响因素

元素生物富集系数是指在生物体内某元素的含量与该元素在环境(以土壤为主)中的含量的比值(廖启林等,2013),可以反映生物对环境(以土壤为主)中元素的吸收和富集能力,表征元素的生物有效性(Gu Qiubei et al., 2019; 王锐等,2020),计算公式如下:

(1)

式中,BCFi表示元素i的生物富集系数,无量纲;Cplant是元素在生物中的含量,单位为μg/g;Csoil是元素在土壤中的含量,单位为μg/g。

通过计算百合Cd含量与根系土Cd含量比值结果得到百合Cd生物富集系数(BCFCd)见表3,其最小值为0.289,最大值为2.528,平均值为1.517。

表3 湖南省龙山县百合Cd生物富集系数Table 3 Cd bioconcentration factors of lily in Longshan County, Hunan Province

研究区百合及根系土Cd的含量如图2所示。由图2可知,百合Cd含量与根系土Cd含量相关性较差,这表明百合吸收Cd并不仅取决于根系土Cd含量,而是受到多种因素共同影响,如土壤中的pH和大量元素(如Ca、K、P、S)等(王舒书, 2008;Hu Yuanan et al., 2016; Zhou Jian et al., 2018; Wang Kang et al., 2019; Ruehlmann et al., 2021)。

图2 湖南省龙山县百合及根系土Cd的含量Fig.2 Cd contents in lily and rhizosphere soil in Longshan, Hunan

表4 湖南省龙山县百合Cd生物富集系数与根系土各指标相关性Table 4 Correlation between BCFCd in lily and various indicators in rhizosphere soil in Longshan, Hunan

2.3 百合Cd生物富集系数预测模型

笔者等通过多元线性回归(MLR)和随机森林算法(RF)来构建百合Cd生物富集系数预测模型,在统计学分析百合Cd生物富集系数与根系土各指标的相关性基础上,结合土壤中Cd与其他指标的地球化学理论内在联系,选取根系土pH、CaO、S、P这四个指标作为百合Cd生物富集系数预测模型的自变量。基于研究区采集的70组百合和对应根系土样品,随机选取90%样品数据(建模集)用于构建百合Cd生物富集系数预测模型,其余10%样品数据(检验集)用于检验百合Cd生物富集系数预测模型的合理性。利用IBM SPSS Statistics 25软件构建多元线性回归模型,Python语言中的sklearn库构建随机森林模型,最终构建的百合Cd生物富集系数预测模型如表5所示。

表5 湖南省龙山县百合Cd生物富集系数预测模型Table 5 Lily prediction model of BCFCd in Longshan, Hunan

为了能够直观展示百合Cd生物富集系数预测模型的性能,利用检验集结合模型预测百合Cd生物富集系数,并与百合Cd生物富集系数的实测值进行对比,结果如图3所示。多元线性回归模型和随机森林模型的百合Cd生物富集系数预测值与实测值的回归函数的截距都趋于0,斜率都趋于1,但R2有所不同,分别为0.820和0.925,说明随机森林模型的百合Cd生物富集系数预测值与实测值具有更好的相关性。因此,与多元线性回归模型相比,随机森林模型能够更好的预测百合Cd生物富集系数,而这一结果与预期是吻合的。因为,随机森林模型不仅适用于复杂的非线性关系建模,还可以体现变量间的交互作用(Cutler et al., 2019),而交互作用在回归模型中因其复杂性常被忽略。此外,与对离群值敏感的回归模型不同,随机森林模型对于离群值不敏感,在随机干扰较多情况下仍表现稳健(李欣海, 2013)。

图3 多元线性回归模型(a)和随机森林模型(b)对湖南龙山县百合BCFCd预测值与百合BCFCd实测值对比Fig.3 Comparison of predicted and measured BCFCd values by MLR(a) and RF(b) model of lily in Longshan County, Hunan Province

2.4 百合种植区安全区划及建议

结合土地质量地球化学调查获得的表层土壤Cd、pH、CaO、S、P元素含量数据,利用GeoIPAS V4.5软件进行空间插值、赋值,将空间插值、赋值获取的土壤pH、CaO、S、P值代入所建立的随机森林模型,预测出研究区百合Cd生物富集系数,再结合表层土壤中Cd含量,从而预测出研究区百合Cd含量。

基于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)给出的农用地土壤Cd污染风险筛选值和管控值,《食品安全国家标准食品中污染物限量》(DB2762-2017)给出的食用百合Cd含量限值0.100 μg/g,以及WM/T 2-2004《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》给出的药用百合Cd含量限值0.300 μg/g,提出百合种植区安全区划方法如表6所示。

表6 湖南省龙山县百合种植区安全区划方法Table 6 Safety zoning method of lily planting regions in Longshan County, Hunan Province

研究区百合种植区安全区划结果见图4。食用百合优先种植区面积为543.27亩(0.36 km2),占比为1.49%;药用百合优先种植区面积为33861.54亩(22.57 km2),占比为92.71%;药用百合次级种植区面积为1050.45亩(0.70 km2),占比为2.88%;结构调整种植区面积为1068.15亩(0.71 km2),占比为2.92%。总体来看,研究区内耕地种植的百合不适宜食用,建议大力开发药用百合农产品。

图4 湖南省龙山县百合种植区安全区划Fig.4 Safety zoning map of lily planting regions in Longshan County, Hunan Province

食用和药用百合优先种植区表示该类耕地土壤Cd污染风险低,生产的百合可作食用或药用。对该类耕地建议实行严格保护,加强农业投入品的监管,防止新增土壤污染。

食用和药用百合次级种植区表示该类耕地土壤存在一定程度的土壤Cd污染风险,生产的百合可作食用或药用。然而,该类耕地土壤中的Cd仍然具有被活化,并导致百合Cd超标的风险,建议在该类耕地改种百合Cd低累积的品种,降低百合中Cd的含量。同时,考虑到百合Cd生物富集系数与根系土pH、CaO、S、P呈负相关关系,与根系土K2O呈正相关关系,综合百合种植的需要,对于该类耕地建议:①在百合种植前向土壤中撒施熟石灰进行土壤消毒,不仅可以有效防止百合病虫害的发生,还能够改善土壤pH,降低Cd的生物有效性;②施加百合需要的硫肥、磷肥及钾肥时(顿昊阳等,2010),将硫肥、磷肥施于土壤中,而将钾肥喷洒在百合上,防止Cd生物有效性加强,减少Cd从土壤向百合转移的可能。此外,强化百合质量检测,保障百合质量。

结构调整种植区表示该类耕地土壤Cd污染风险低或者存在一定程度的土壤Cd污染风险,生产的百合不可用。对该类耕地建议向土壤中添加黏土矿物(如海泡石)、碳材料(如秸秆炭)和硅钙材料(如硅酸钙)等钝化Cd的活性,从而减少作物中Cd的含量。同时,基于研究区作物主要为百合、水稻、玉米的情况,对于该类耕地建议改种水稻和玉米Cd低累积的品种,减少土壤中Cd向作物的转移。此外,优先改种水稻,主要因为水稻可以在土壤淹水条件下种植,而土壤淹水可以有效降低水稻Cd的含量(李剑睿等,2014;王锐等,2022)。另外,定期对土壤环境和作物的安全性进行监测,若发现土壤Cd有被活化或作物Cd含量超标的现象,及时采取安全措施,确保作物安全。

笔者等从食用和药用百合Cd的安全要求及土壤Cd环境质量标准出发,开展了Cd污染风险耕地的食用和药用百合安全种植规划。然而,食用和药用百合安全种植规划不应只针对Cd元素,对于其他重金属元素,亦有必要根据相应的食用和药用百合的安全要求及土壤环境质量标准开展安全种植规划。同时,百合需要在具备向阳、地势高、排灌条件好、土层深厚疏松、土壤肥沃等条件的耕地上种植。因此,在下一步研究工作中,我们将针对耕地的农田灌溉水质、土壤肥力、耕层厚度等方面开展研究,使得食用和药用百合安全种植规划更具有系统性、科学性、实用性。

3 结论

(1)研究区土壤Cd超过风险筛选值和管制值的比例分别为3.99%和0.00%,存在一定程度的土壤Cd污染风险。不同的质量安全标准其百合Cd含量限值不同,但不管依据何种标准,研究区百合具有一定程度的质量安全问题。

(2)研究区Cd的生物有效性受到土壤CaO、S、P、K2O含量和土壤pH的共同影响,与土壤CaO、S、P含量和土壤pH表现为负相关关系,与土壤K2O含量表现为正相关关系。

(3)与多元线性回归模型相比,随机森林模型能够更好的预测百合Cd生物富集系数。

(4)百合种植区安全区划显示,研究区食用百合优先种植区、药用百合优先种植区、药用百合次级种植区、结构调整种植区面积占比分别为1.49%、92.71%、2.88%、2.92%,建议大力开发药用百合农产品。