钙钛矿薄膜样品的紫外光电子能谱制样方法

王秋祥, 王仕博, 耿嘉莲, 赵鹏

(1. 华侨大学 实验室与设备管理处分析测试中心, 福建 厦门 361021;2. 华侨大学 材料科学与工程学院, 福建 厦门 361021)

近年来,随着太阳能电池的兴起和国家“碳中和”战略的颁布,光电转化材料已成为了一个非常热门的研究方向[1-4],钙钛矿太阳能电池因其优异的光电转化效率而成为最有潜质的应用型光电材料之一[3,5-8].在光电转化材料的表征中,紫外光电子能谱(UPS)能够有效地分析固体表面价带信息和逸出功[9-10].为了获得精确的价带信息,样品需要能够和仪器形成良好的导通,而大部分光电转化材料都属于半导体材料,导电性往往不够理想.钙钛矿薄膜作为光电转化材料,需要沉积在氧化铟锡(ITO)导电玻璃或者掺杂氟的二氧化锡(FTO)导电玻璃等导电基底上[11],其组分、晶态、尺寸、化学稳定性和电导率显著影响UPS测试结果.

通过钙钛矿上表面与样品台连接,能够有效导通薄膜上表面与样品台,避免玻璃基底导电性不良的影响.然而,大部分钙钛矿材料本身的导电性并不好,导致其UPS信号不理想.通过铜夹将样品的上表面和样品台进行连接,可以增强样品与样品台的导通．然而,铜夹化学稳定性不佳,并且一次性无法承载较多样品,造成机时浪费.尽管在铜夹表面镀金,能够有效改善铜夹的氧化问题,但其他弊端仍无法避免[9].基于此,本文对钙钛矿薄膜样品的紫外光电子能谱制样方法进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂

碘化甲基铵(MAI)和盐酸甲胺(MACl)购自陕西省西安市宝莱特公司;碘化甲脒(FAI)、碘化铅(PbI2)、异丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)购自上海市Sigma-Aldrich公司;ITO和FTO基板购自辽宁省营口市优选新能源科技有限公司.所有化学试剂和材料均未做进一步处理,以原状态进行使用.

1.2 钙钛矿薄膜制备

将1.5 mm×1.5 mm的ITO玻璃依次用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声洗涤20 min,在使用ITO玻璃前,将清洁的ITO基板用紫外线臭氧处理20 min.将PbI2溶液(691.5 mg的PbI2溶解在900 μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和100 μL二甲基亚砜(DMSO)溶液中)以1 500 r·min-1的速度旋涂在ITO和FTO基板上,保持30 s,在70 ℃下退火1 min.随后,将混合溶液(称取63.9 mg的MAI,9.0 mg的MACl和90.0 mg的FAI溶于1 mL的异丙醇(IPA)溶液中)以2 000 r·min-1的速度旋涂在PbI2基板上,保持30 s,在30 ℃下退火5 min.接着,在150 ℃下退火15 min,最终获得高品质的FA1-xMAxPbI3钙钛矿薄膜[12-14].

1.3 仪器及表征

采用K-Alpha+型X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)仪对材料元素进行分析;采用单色化的Al阳极Kα射线(1 486.6 eV)信号进行分析;采用C1s峰(284.8 eV)对获得的XPS谱图进行校正;采用XPS的UPS配件进行价态谱和逸出功分析;采用He I射线(21.22 eV)信号进行分析.为保证测试结果的可靠性,所有样品的通能为3.0 eV,扫描步长为0.020 eV,扫描次数为2.所有的UPS测试谱图均采用标准样品Ag的费米边进行校正,样品加了-5 eV的偏压进行测试.

2 实验结果与讨论

选取FA1-xMAxPbI3钙钛矿薄膜为研究对象,经过旋涂和退火处理后,FA1-xMAxPbI3钙钛矿薄膜的XPS谱图,如图1所示.图1中：I为UPS信号强度;EB为结合能.

(a) Pb (b) O

由图1可知：FA1-xMAxPbI3钙钛矿薄膜中元素Pb,O,N和I有较好的UPS信号强度,这与文献[13]的结果相吻合,说明成功制备了FA1-xMAxPbI3钙钛矿薄膜.

为了得到优异的光电子信号,UPS测试对样品的导电性具有非常高的要求,要求样品和样品台形成良好的导电接触.相对于电导率较好的ITO和FTO基底,钙钛矿本身的导电性并不理想,选择合适的制样方式对获得理想的测试结果非常重要.在紫外光的辐照下,样品的价带电子吸收紫外光能量,跃迁到费米能级,并克服表面势垒成为自由电子,结合能公式为

EB=hν-EK-Φ.

上式中：hν为紫外光能量;Φ为样品本征逸出功;EK为自由电子的动能.

只有样品导电良好并接地的情况下,表面电子被激发后才能立刻获得补充电子,使样品处于电中性状态,从而获得正确的UPS数据.如果样品导电性不佳,无法及时获得补充电子,使样品处于带正电状态,样品表面电子激发难度变大,导致谱图偏移正常值.为了研究导电性不佳的样品并区别其本征逸出功Φ,引入一个新的变量(由于导电不佳产生的势垒Φ′),结合能公式为

EB=hν-EK-Φ-Φ′.

样品通过铜导电胶带与样品台和仪器连接,其中,铜导电胶带具有良好的导电性,因此,Φ′主要取决于钙钛矿薄膜与铜导电胶带之间电子传输的势垒.钙钛矿薄膜样品UPS测试时的电子传输示意图,如图2所示.

(a) 钙钛矿上表面与样品台连接 (b) 铜导电胶带直接贴到导电基底图2 钙钛矿薄膜样品UPS测试时的电子传输示意图Fig.2 Schematic diagrams of electron transfer during UPS testing of perovskite thin film samples

由图2(a)可知：当钙钛矿上表面与样品台连接时,光电子从光斑辐照的钙钛矿表面激发出去,而补充电子通过仪器和铜导电胶向缺失电子的钙钛矿上表面区域进行传输和电中和.补充电子的传输方式和传输距离对中和效果具有重要影响.电子在钙钛矿薄膜中的传输方式可以分为横向传输和纵向传输,横向传输是电子直接从铜导电胶带横向传输到缺失电子区域,纵向传输是电子从铜导电胶带纵向传输到导电玻璃,并经由导电玻璃再次纵向传输到缺失电子区域.一般情况下,钙钛矿薄膜的纵向厚度为微米到纳米[12-13],而横向距离(即紫外光光斑辐照位置到铜导电胶带的距离)则是毫米级.在钙钛矿太阳能电池器件中,钙钛矿层大部分都是通过纵向传输,并且在纵向方向上表现出相对低的电阻值[15-16].

由图2(b)可知：当铜导电胶带直接贴到导电基底时,补充电子从铜导电胶带经由导电玻璃直接纵向传输到缺失电子区域,极大缩短电子在钙钛矿层内的传输距离.在不改变钙钛矿成膜和操作工艺的基础上建立一个最短的导通路径,增强价带谱信号.钙钛矿本身电导率和作用距离是影响势垒Φ′的两个最关键因素.因此,在制样过程中,作用距离对测试结果有重要影响,电导率一定时,距离越短,Φ′越小,钙钛矿表面缺失电子区域就越快获得电子补偿,对信号的偏移影响越小.

在FA1-xMAxPbI3钙钛矿薄膜的ITO导电玻璃上切割出规定尺寸的玻璃片,采用4种不同制样方式制备钙钛矿样品.1) “ITO-胶带法”.在钙钛矿旋涂成膜前,先在ITO玻璃一边贴上胶带进行遮盖,再进行旋涂.因此,贴胶带的区域被胶带保护,没有沉积钙钛矿涂层.旋涂结束后,撕掉胶带,露出ITO基底;2) “ITO-刮除法”.正常旋涂和成膜后,使用刀片,在沉积钙钛矿涂层的ITO玻璃一边刮去部分涂层,露出导电基底;3) “ITO-擦除法”.正常旋涂和成膜后,使用甲醇和DMF的混合液在沉积钙钛矿涂层的ITO玻璃一边擦除部分涂层,露出导电基底;4) “ITO-对比样”.对比正常旋涂和成膜后的表面完整覆盖ITO玻璃的钙钛矿涂层.

为了排除其他因素的干扰,每个样品的长为6～7 mm,宽为3～4 mm,基底裸露部分的长度约为2 mm.用双面胶将样品贴到UPS样品台上进行固定,并用铜导电胶带将各个样品的ITO基底裸露部分和样品台进行连接,使其形成良好的导电接触以进行UPS测试.不同制样方式钙钛矿样品,如图3所示.图3中：Ecutoff为二次电子截止边能量;Eonset为最小价带顶位置距离费米能级的能量.

(a) 制备好的样品 (b)不同制样方法样品的UPS谱图

由图3(a)可知：“ITO-胶带法”样品和“ITO-擦除法”样品的基底裸露部分很光滑,但是“ITO-刮除法”样品的裸露部分有明显的刮痕,表面比较粗糙.这说明“ITO-刮除法”不仅容易伤到导电基底,而且刮除不容易干净.

由图3(b)可知：对比“ITO-对比样”样品,“ITO-胶带法”、“ITO-刮除法”和“ITO-擦除法”3种制样方式的样品拥有相同的电子传输方式和更短的传输距离,但是在实践过程中,引入一些变量的实际操作会导致测试结果的差异,比如“ITO-刮除法”的样品表面粗糙.

由图3(c)可知：“ITO-胶带法”样品显示出最好的峰形结构和最强的UPS信号强度.

由图3(d)可知：“ITO-胶带法”样品有最小Eonset.

不同制样方式钙钛矿样品的Ecutoff,Eonset和逸出功值,如表1所示.由表1可知：“ITO-胶带法” 样品、“ITO-刮除法”样品、 “ITO-擦除法”样品和“ITO-对比样”样品的Eonset分别为1.56,2.40,1.73,3.10 eV,最优的“ITO-胶带法”样品和最差的“ITO-对比样”的Eonset相差达到了1.54 eV, 逸出功差值达到了1.52 eV;Ecutoff分别为16.91,17.74,17.10,18.43 eV;由公式Φ=hν-Ecutoff[5],Φ分别为-4.31,-3.48,-4.12,-2.79 eV(hν=21.22 eV);不同的制样方法会产生不同的势垒Φ′(EB=hν-EK-Φ-Φ′),导致Φ偏离本征值;4个样品的测试结果从优到劣的顺序为 “ITO-胶带法”样品,“ITO-擦除法”样品,“ITO-刮除法”样品,“ITO-对比样”样品.

表1 不同制样方式钙钛矿样品的Ecutoff,Eonset和ΦTab.1 Ecutoff, Eonset and Φ of perovskite samples with different preparation methods

值得注意的是,“ITO-擦除法”样品虽然也具有较好的测试结果,但是用溶液进行擦除过程中,很难保证溶液不会扩散到样品测试区域,进而导致结果异常.在实际测试过程中,也确实发现溶液扩散导致结果异常现象的存在,因此,“ITO-擦除法”并不是一个很理想的钙钛矿UPS样品制备方式.

为了再次验证电子纵向传输的优越性,以“ITO-胶带法”样品和“ITO-对比样”样品作为研究对象,分别在样品表面距离铜导电胶带边缘(L)1,2和3 mm的位置取点,进行UPS测试,UPS光斑近似为椭圆形,最宽处的距离约为1 mm.“ITO-胶带法”样品和 “ITO-对比样”样品的UPS谱图,如图4所示.

(a) “ITO-胶带法”不同测试位置 (b) “ITO-胶带法”cutoff边 (c) “ITO-胶带法”onset边

由图4可知：“ITO-胶带法”样品在不同距离测试的峰形和峰强基本相当,3个位置的Eonset值几乎完全重合,仅在3 mm位置的Ecutoff由1和2 mm的17.19 eV稍微偏移到17.28 eV,这说明了“ITO-胶带法”的电子传输方式确实是纵向传输,不同测试位置对结果并不会产生明显的影响;“ITO-对比样”样品在不同距离测试的结果表现出相对明显的偏差,特别是在3 mm位置Eonset从2 mm位置的2.03 eV偏到3.23 eV(1 eV以上偏差),Ecutoff从17.27 eV偏到了18.48 eV,这说明了在传统的制样方式中,测试位置离铜导电胶带越远,电子需要传输的距离越远,需要克服越大的势垒Φ′,结果越容易出现偏差.以上结果再次表明了裸露部分玻璃导电基底与样品台导通能够有效改善电子传输距离,增强UPS响应,并且极大降低了平常测试时由于测试位置的随机性对结果产生的影响.对于导电性差的样品,在UPS测试时,位置要尽可能靠近铜导电胶带,这样才能更好地减小电子传输距离,但是要注意避免由于距离过近导致收集到铜导电胶带的信号.

“FTO-胶带法”样品和“FTO-对比样”样品的UPS谱图,如图5所示.

(a) 不同导电基底样品 (b) FTO基底不同制样方法

由图5(a)可知：在钙钛矿样品制样过程中,“FTO-胶带法”使部分导电基底裸露,ITO基底的样品比FTO基底的样品信号强度更高,整个峰形也更靠近低结合能位置,这预示着导电基底对UPS测试结果会产生较大的影响.再次说明了补充电子的传输过程对结果具有重要影响,纵向传输方式经过导电玻璃,当导电玻璃的电导率发生变化时,势垒Φ′也会引起变化.也就是说,当样品的UPS测试结果不好时,选择导电性更好的导电基底进行制样或许可以有效增强信号.

由图5(b)可知：以FTO作为基底分别测试了“FTO-胶带法”样品和“FTO-对比样”样品的结果,虽然“FTO-胶带法”样品和“FTO-对比样”样品的整体信号强度相差不大,然而,“FTO-胶带法”样品表现出更加丰富和明显的细节信息.

由图5(c),(d)可知：“FTO-胶带法”样品相对于“FTO-对比样”样品表现出更低的Eonset和Ecutoff,分别为3.42,19.02 eV,这些说明了“FTO-胶带法”对UPS信号的增强具有普遍性.

3 结束语

通过改变电子的传输方式和传输距离能够有效优化传输势垒,增强样品的UPS响应.在不同钙钛矿样品的制样方式中,相比于传统将铜导电胶带直接贴到钙钛矿上表面,以及使用刀或者溶剂去除部分钙钛矿层裸露导电基底,使用贴胶带保护部分导电基底使其裸露并直接与样品台连接的“ITO-胶带法”能够获得最佳的UPS响应.对比不同测量位置的UPS信号,“ITO-胶带法”的UPS测试结果几乎与测量距离无关,但是传统制样方式的“ITO-对比样”测量位置离铜导电胶带越远,UPS信号偏离越大,最大可达1 eV以上.此外,导电基底会影响电子的传输势垒,从而影响UPS响应.