资源化后农业废物吸附处理废水中六价铬离子

廖靖华,吴志鸿,陈远洋,洪基恩,陈圣中,李 强.2,石庆会,柴 艺

(1 三明学院 资源与化工学院,福建 三明 365004;2 清洁生产技术福建省高校工程研究中心,福建 三明 365004;3.淮安淮博科技股份有限公司,江苏 淮安 223005)

重金属是具有潜在危害的重要污染物,如铅(Pb)、汞(Hg)、铜(Cu)、镉(Cd)、锌(Zn)、镍(Ni)和铬(Cr)等。重金属会对人体健康和生态环境产生极大的危害[1-2],水体重金属污染主要表现为地表水的污染,水中悬浮物和水底沉积物多含重金属[3]。从废水中去除有毒有害的重金属是非常有必要的,因为重金属是不可生物降解的污染物,会在食物循环中被不断累积,更会破坏人体细胞[4-5]。故发展重金属的废水处理技术,不仅有利于生态环境的保护,更能够促进工业的发展和社会的进步,实现可持续化发展,使符合“十四五”循环经济发展规划中加强农林废弃物资源化利用的要求。

进入环境水体中的重金属,其主要来源是工业废料如电镀、金属采矿、冶金工程、一次和二次电池生产、油漆和颜料的制造等[6]。举电镀废水案例来说,在电镀的过程中,产生的含铬电镀废水主要来源于镀铬槽、钝化槽等的镀件漂洗水,也包括了在电镀过程中滴在地板上的废镀液[7]。而漂洗水中含六价铬浓度为20～150 mg/L,钝化后的漂洗水含六价铬的浓度相对较高,有时高达200～300 mg/L[8]。所以在2008年8月,国家环境保护部发布的《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)正式实施,该项标准的实施使电镀行业中含铬污染物的排放标准更加严格,之后新建的电镀企业最高允许排放总铬浓度为1.0 mg/L和六价铬浓度为0.2 mg/L,而之前的电镀企业总铬最高允许排放浓度为1.5 mg/L,六价铬最高允许排放浓度为0.5 mg/L[9]。

目前,工业上常用电镀废水的常用处理方法有絮凝沉淀法、化学或物理吸附法、离子交换法、滤膜微滤处理法、生物法及电化学法等[10-11]。由于能耗高、成本高、金属离子的体积浓度去除量小,它们并不像许多研究中阐述的那样有效[12]。有资料显示,农业废弃物吸附法去除废水中的有毒金属离子,经济、化学试剂用量少、对生态友好,是最有潜力的方法[13]。因农业废弃物来源广泛、产量大、价格低廉,且其对许多重金属废水具有良好的吸附作用,吸附后固体废弃物可透过脱附处理,或是利用其富含较高有机质的特性,对其进行生物处理,以减轻对环境的危害[7],也因此利用农业废弃物制备吸附剂,去除废水中的重金属污染物的方法备受各界研究人员关注,更是目前功能化高分子材料的重要发展方向之一。

王荣忠[14]的研究说明了农业废物的资源化利用的潜力无穷,如生物质炭化在环境修复(废污水的处理)上具广阔的应用价值,可有效地去除废污水中的重金属与有机污染物;该研究选用猪粪、玉米秸杆、竹屑等三种农业废物先进行炭化,再对废水中的重金属进行处理,结果显示炭化后的猪粪去除镉成效(92.68 mg/g)优于炭化后的玉米秸杆(76.18 mg/g)与竹屑(77.08 mg/g);因炭化后的猪粪中的灰份会起到镉沉淀作用,所以炭化后的猪粪去除废水中的镉的能力较佳。王岩[15]的研究说明了环境污染已制约了发展,并成为急需解决的重点问题;该研究指出吸附时间、Cr6+废液浓度与其pH皆会影响到Cr6+的吸附成效,另外,透过酒石酸、三乙醇胺、柠檬酸和氢氧化钠将废稻杆进行改性,可提高单独用水浸泡废稻杆后的Cr6+的吸附能力,其吸附成效依次为78.4%、91.0%、86.6%和81.4%。此外,自宋娟娟[16]的研究中可知,如今重金属废水污染严重,而农业废物如此之多却没得到利用,所以该研究选用了花生壳、玉米芯、麦壳与玉米杆等四种农业废物来对废水中的Cr6+、Cu2+分别进行吸附处理测试,该研究选择用酒石酸、醋酸、硫酸配37%甲醛与氢氧化钠配磷酸等4种化学改性条件对上述4种农业废物进行改性,其研究成果表明,化学改性后的农业废物有助于重金属的吸附,特别是化学改性后的花生壳对废水中重金属的吸附成效较佳。通过这些研究得知,农业废物量大且廉价易得,加上对废水中的重金属有着一定的吸附成效,更能变废为宝,以农废治工废,故具有不错的应用价值。然而目前国内外对于利用农业废弃物处理电镀废水中有毒有害重金属的研究较少,主要研究集中于把农业固体废弃物改性后处理有毒有害重金属。所以只有提高处理电镀废水的技术实用性,才会使废水排放更容易达标。

众所周知,我国不仅是农业大国,林业资源也相当丰富,而杜鹃花(RhododendronhybridumHot)是杜鹃属植物的统称,种植在微酸性的土壤,为典型的酸性土指示植物。在全世界约有900余种,而国内就占有530余种,约占全世界的59%,是世界杜鹃花的分布中心[17],由此显示,其种植数量非常庞大,且多数家中亦有种植,作为家中盆栽摆设用。所以本研究是希能利用生活中常见的杜鹃花废弃物(修剪后的花茎)来吸附处理电镀废水中的六价铬(Cr6+),其主要是因其花茎上富有毛茸,且需种植在微酸性的土壤。然而电镀废水也都为酸性,故进行试探性的研究,探讨富有毛茸的废弃杜鹃花茎是否会增强吸附具酸性的Cr6+电镀废水,以期达到生物质(农林废物)资源化的合理利用,并达到“以农废治工废”及可持续发展的目的。

1 材料与方法

1.1 材 料

本研究所用的农业废弃物为杜鹃花茎,其品种为比利时杜鹃(RhododendronhybridumHot),来自福建省龙岩市某一花农修剪后的花茎。而废水来源采用自制的重铬酸钾溶液(Potassium Dichromate,化学式:K2Cr2O7)(0.25 mol/L,AR分析级,博林制药),主要是模拟电镀行业中的漂洗水,其测试初始浓度设定为漂洗水的一半浓度80 mg/L。

1.2 方法

1.2.1 预处理

首先将收集的杜鹃花茎去除根部和叶子后,用去离子水洗净、烘干备用;接着将这些烘干后的杜鹃花茎,利用高速多功能破碎机进行破碎,再予以筛分,经过多次破碎完全后只留下小于50 mesh(<0.297 mm)的颗粒粉末,混合均匀后密封保存备用;再取一部分破碎后的杜鹃花茎粉末,放进温度在300℃下的高温箱式电阻炉进行碳化处理,碳化时间为1 h,碳化冷却后将粉末混合均匀,用密封袋/密封罐保存备用。

1.2.2 六价铬吸附与测定方法

本研究通过不同前处理(碳化与未碳化)方式、不同废水(即Cr6+)浓度、不同停留吸附时间、不同震荡速度、不同吸附剂添加量以及常温下,来进行废水中Cr6+吸附测试,以期找出最佳吸附操作条件。各项吸附实验进行完成后经紫外可见分光亮度计(RAYLEIGH UV-1801)分析检测,再计算吸附去除成效,计算公式如(1)所示:

(1)

式(1)中:P为吸附去除Cr6+成效,单位:%;C0为吸附前废水中Cr6+含量,单位:mg/L;C为吸附后废水中Cr6+含量,单位:mg/L。

另外,本研究所采用的六价铬测定方法为国家标准方法中水质六价铬的测定-二苯碳酰二肼分光亮度法(GB/T 7467-1987),其方法原理系在酸性的条件下,让二苯碳酰二肼(AR分析级,上海国药)在Cr6+的强氧化作用下,形成二苯缩二氨基脲,该物质又会和Cr3+(即Cr6+的还原产物)产生络合反应,形成紫红色络合物,受浓度的影响,Cr6+的含量与该络合物的色度呈线性的关系,即吸光度与浓度二者之间的关系符合朗伯-比尔定律,最大吸收率保持在540 nm 波长处,达到测定水样中Cr6+含量的目的[18]。

2 实验结果

本文的主要研究目的为探讨利用农业废弃物-杜鹃花茎吸附去除废水中Cr6+,以下将针对本研究成果进行介绍与讨论。

2.1 吸附剂添加量的选择

为探讨不同农业废弃物-杜鹃花茎添加量对Cr6+吸附成效的影响,在振荡器转速为100 r/min,Cr6+浓度为80 mg/L,废水体积为30 mL,停留时间为1 min的条件下进行实验,结果见图1。

图1 不同添加量下之Cr6+吸附成效

由图1不同添加量下Cr6+吸附成效可知,当杜鹃花茎质量分别为0.2、0.5、0.8、1.0、1.2 g时,碳化前杜鹃花花茎和碳化后杜鹃花茎的Cr6+吸附成效分别且依序为29.40%、32.17%、39.45%、37.72%、30.78%和43.36%、45.31%、47.27%、49.22%、39.45%。综合上述的资料可以了解,碳化前杜鹃花茎在0.8 g的时候吸附效果达到峰值,也就是39.45%;而碳化后杜鹃花茎在1.0 g的时候吸附效果达到最佳,也就是49.22%。

通过此项试验内容,将之后实验杜鹃花茎的添加量条件定在:碳化前杜鹃花茎0.8 g,碳化后杜鹃花茎1.0 g,以进行后续试验。

2.2 震荡速度的选择

通过不同吸附剂添加量选择试验后,本研究确定了吸附剂的添加量,又为了进一步探究振荡器的震荡速度对杜鹃花茎吸附Cr6+的影响情况,我们在条件为:未碳化杜鹃花茎0.8 g、Cr6+浓度80 mg/L,停留时间1 min和碳化杜鹃花茎1.0 g、Cr6+浓度80 mg/L,废水体积为30 mL、停留时间1 min的情况下进行了不同震荡速度(0～200 r/min)的选择试验,结果见图2。

图2 不同震荡速度下之Cr6+吸附成效

由图2不同震荡速度下Cr6+吸附成效可知,在碳化前杜鹃花茎试验资料中,当震荡速度为0 r/min,其吸附成效为33.59%;当震荡速度为100 r/min时,其吸附成效为39.45%;当震荡速度为150 r/min时,其吸附成效为37.5%;当震荡速度为200 r/min时,其吸附成效为37.27%;当震荡速度为250 r/min时,其吸附成效为37.27%;而在碳化后杜鹃花茎试验资料中,当震荡速度为0 r/min,其吸附成效为39.45%;当震荡速度为100 r/min时,其吸附成效为49.22%;当震荡速度为150 r/min时,其吸附成效为39.45%;当震荡速度为200 r/min时,其吸附成效为37.5%;当震荡速度为250 r/min时,其吸附成效为35.55%。

由此试验得知,在震荡速度为100 r/min的时候,碳化前与碳化后杜鹃花茎皆达到了最大的吸附效果,其吸附成效分别为39.45%和49.22%,因此通过此项试验,将后续试验两者的震荡速度条件皆定在100 r/min。

2.3 废水浓度的选择

本项试验为探讨不同废水中Cr6+浓度(10 ～150 mg/L)对吸附成效的影响,首先选定其他的实验条件:碳化前杜鹃花茎粉末(吸附剂)0.8 g、震荡速度100 r/min,停留时间1 min,而碳化后杜鹃花茎粉末(吸附剂)1.0 g、震荡速度100 r/min,停留时间1 min,以上两者所取废水体积均为30 mL,此试验结果如图3所示。

图3 不同废水浓度下之Cr6+吸附成效

由图3可知,碳化前/后杜鹃花茎粉末在废水初始浓度为10 mg/L时,其吸附成效分别为15.63%、15.63%;而碳化前/后杜鹃花茎粉末在废水初始浓度为30 mg/L时,其吸附成效分别为38.56%、33.44%;又在碳化前/后杜鹃花茎粉末在废水初始浓度为50 mg/L时,其吸附成效分别为40.63%、37.50%;碳化前/后杜鹃花茎粉末在废水初始浓度为80 mg/L时,其吸附成效分别为39.45%、49.22%;碳化前/后杜鹃花茎粉末在废水初始浓度为100 mg/L时,其吸附成效分别为38.84%、47.52%;碳化前/后杜鹃花茎粉末在废水初始浓度为150 mg/L时,其吸附成效分别为38.13%、44.93%。

由此项试验可得知,碳化前杜鹃花茎粉末(吸附剂)的吸附成效会随着Cr6+初始浓度的增高而增加,在50 mg/L的时候达到了峰值40.63%,之后有所下降。而碳化后杜鹃花茎粉末(吸附剂)的吸附成效则是一直随着Cr6+初始浓度的增大而增加,在80 mg/L的时候数值达到了49.22%,尔后当浓度继续提高时,其吸附成效则开始下降。

2.4 停留吸附时间的选择

在上述三项试验后,本项试验系为探讨不同停留吸附时间对废水中Cr6+的吸附成效的影响,所以在碳化前/后杜鹃花茎粉末(吸附剂)各取0.8 g与1.0 g,废水浓度分别取50与80 mg/L,震荡速度皆取100 r/min,废水体积皆取30 mL,其试验之结果如图4所示。

图4 不同停留吸附时间下之Cr6+吸附成效

由图4可知,0.8 g碳化前杜鹃花茎粉末(吸附剂)在废水浓度50 mg/L、震荡速度100 r/min下,其分别在1、5、10、30、45、60 min下之Cr6+吸附成效依序为40.63%、53.13%、56.25%、53.13%、53.13%、53.13%。而1.0 g碳化后杜鹃花茎粉末(吸附剂)在废水浓度80 mg/L、震荡速度100 r/min下,其分别在1、5、10 、30、45、60 min下之Cr6+吸附成效依序为49.22%、53.13%、57.03%、57.03%、57.03%、57.03%。

由此结果亦可得知,碳化前/后杜鹃花茎粉末(吸附剂)都在10 min之后趋于平衡,说明二者在此时皆达到了饱和吸附的状态,即废水中Cr6+吸附成效已达到最大值。

2.5 最佳吸附操作条件的选择

根据本研究4项试验(不同废水(即Cr6+)浓度、不同停留吸附时间、不同震荡速度及不同吸附剂添加量)后得知,杜鹃花茎经过300 ℃碳化后,比未碳化的杜鹃花茎吸附量更多。因此本研究分别给出两种吸附条件供参考。

若使用碳化前的杜鹃花茎粉末,可于常温中取0.8 g,然后在废水浓度50 mg/L、废水体积为30 mL、震荡速度100 r/min、停留吸附时间10 min.下进行废水中Cr6+吸附,其最大吸附成效为56.25%,该条件可作为碳化前杜鹃花茎粉末的最佳吸附条件;而若使用碳化后的杜鹃花茎粉末,可于常温中取1.0 g,然后在废水浓度80 mg/L、废水体积为30 mL、震荡速度100 r/min、停留吸附时间10 min下进行废水中Cr6+吸附,其最大吸附成效为57.03%,该条件可作为碳化后杜鹃花茎粉末的最佳吸附条件。

3 结论与建议

本研究具体获得的试验成果与建议如下:

(1)在不同添加量试验中,碳化前杜鹃花茎粉末于0.8 g时吸附成效为最佳(39.45%),而碳化后杜鹃花茎粉末于1.0 g时吸附成效最佳(49.22%),表明碳化有助于增加废水中Cr6+吸附成效。

(2)在不同震荡速度试验中,适当的震荡速度有助于提高碳化前/后杜鹃花茎粉末吸附废水中Cr6+的效果,但超过100 r/min时,两者对废水中Cr6+的吸附成效不增反减,表明震荡速度过快会降低吸附成效。

(3)在不同废水浓度试验中,碳化前杜鹃花茎粉末在废水浓度为50 mg/L的时候达到最大值(40.63%),之后开始随废水浓度的增加而降低其吸附成效,而碳化后杜鹃花茎粉末在废水浓度为80 mg/L的时候达到该次试验的峰值(49.22%)。

(4)在不同停留吸附时间试验中,碳化前/后杜鹃花茎粉末(吸附剂)都在10分钟之后趋于平衡,其最佳吸附成效依序为56.25%、57.03%,由此可以说明二者在此时皆达到了饱和吸附的状态,即废水中Cr6+吸附成效已达到最大值。

(5)碳化前杜鹃花茎粉末的Cr6+最佳吸附条件为取0.8 g,然后在废水浓度50 mg/L、废水体积为30 mL、震荡速度100 r/min、停留吸附时间10 min.等条件下进行废水中Cr6+吸附,其最大吸附成效为56.25%;而碳化后杜鹃花茎粉末的Cr6+最佳吸附条件为取1.0 g,然后在废水浓度80 mg/L、废水体积为30 mL、震荡速度100 r/min、停留吸附时间10 min.等条件下进行废水中Cr6+吸附,其最大吸附成效为57.03%。

(6)在本研究中,由于碳化前/后的杜鹃花茎粉末(吸附剂)的最佳吸附成果依序为56.25%、57.03%,所以本研究应还有成长的空间,故建议后续试验可增加不同pH值、不同温度甚至不同改性条件等操作条件,甚至是新增不同的预处理方式,以期能进一步提升废水中Cr6+吸附成效。