Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂还原CO2的研究

郭振莲，李 新，王文静，王小燕，董松祥，王兴之，牟庆平

(黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东 滨州 256500)

近几年来,随着社会经济的发展,人类生产生活过程中排放CO2的速率超过了自然界固定CO2的速率,从而打破了环境中CO2的平衡,导致大气中CO2的浓度过度增加,引起了“温室效应”。目前,已经开发了几种捕获并储存CO2的技术,然而,CO2的捕获和存储并不能从根本上解决问题,需要减少CO2的排放,或在化学生产中消耗或利用排放的CO2。

光催化作为一种超越分子热力学的新方法,具有反应条件温和的优点,可在环境温度和压力条件下工作[1-3]。大量研究结果表明,半导体材料在光催化CO2还原过程中表现出优异的活性,CO2在半导体光催化材料作用下,在可见光下可转化为CH4,CO,CH3OH,HCHO,HCOOH。

Cu2O及其掺杂的半导体材料在光催化CO2还原生产碳一产品方面具有一定的实用性。Handoko等[4]制备了各种形态的Cu2O,在可见光下可将CO2还原为CO,An Xiaoqiang等[5]证明利用Cu2O和RuOx纳米复合材料可光催化CO2还原选择性生成CO。此外,采用Cu2O掺杂的半导体合成Z型异质结光催化剂也被研究者所关注,研究结果表明,Z型异质结光催化剂具有价带(VB)和导带(CB)电荷分离能力强、氧化还原能力强等优点。Wang Jichao等[6]证明,利用α-Fe2O3/Cu2O异质结光催化剂可将CO2还原成CO和CH4。Aguirre等[7]报道了使用Cu2O/TiO2异质结光催化剂在可见光下将CO2还原为CO的方法。

钴酸锰尖晶石及其复合材料是近年来发展起来的一种具有良好光催化活性的材料。Tashkandi等[8]将MnCo2O4纳米颗粒分散在石墨烯(rGO)上制备的MnCo2O4/rGO纳米复合材料,可用于光催化硝基苯还原合成苯胺;Alhaddad等[9]利用溶胶-凝胶法制备了MnCo2O4@g-C3N4纳米复合材料,并证明其具有光催化产H2的性能;Mohammad等[10]利用共沉淀法制备了MnCo2O4纳米复合光催化剂,并将该催化剂用于光催化萘酚蓝黑染料的降解,具有较高的催化活性,Wang Sibo等[11]制备了MnCo2O4微球及Ru改性的MnCo2O4复合材料,可在可见光下将CO2还原为CO。

虽然Cu2O与MnCo2O4均具有优异的光催化CO2还原性能,但对于Cu2O/MnCo2O4复合的Z型异质结光催化剂还原CO2的研究鲜有报道。本研究利用水热法合成Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂,表征其物化性质,评价其光催化还原CO2性能,旨在开发一种高效的光催化还原CO2催化剂。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

真空干燥箱,型号DZF-250,由郑州长城科工贸有限公司生产;超声波清洗仪,型号SB-5200DT,由宁波新芝生物科技股份有限公司生产;100 mL高压反应釜、25 mL高压反应釜,由郑州瑞涵仪器有限公司生产;X射线衍射仪,型号X’ Pert Pro MPD,由荷兰帕纳科公司生产;透射电子显微镜,型号JEM-2100UHR,由日本电子株式会社生产;紫外-可见-近红外分光光度计,型号UV-2450,由日本岛津公司生产;光致发光光谱成像测量系统,型号PMEye-3000,由北京卓立汉光仪器有限公司生产;电化学工作站,型号CHI760E,由上海辰华仪器公司生产;气相色谱仪,型号GC-7890A/B,由美国安捷伦科技公司生产。

四水硝酸锰(分析纯,质量分数大于97.5%),上海沃凯药业有限公司产品;无水乙醇(分析纯,质量分数大于99.7%)、六水硝酸钴(分析纯,质量分数大于98.5%)、五水硫酸铜(分析纯,质量分数大于99.0%)、甘氨酸(分析纯,质量分数大于99.0%)、硫酸钠(分析纯,质量分数大于99.0%)、氢氧化钠(分析纯,质量分数大于96.0%)、抗坏血酸(分析纯,质量分数大于99.7%),均为国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 光催化剂制备

MnCo2O4纳米颗粒的合成:将0.5 g四水硝酸锰和1.16 g六水硝酸钴添加到60 mL去离子水中,并在室温下搅拌使其混合均匀;向上述混合溶液中加入1.295 g甘氨酸和1.465 g硫酸钠,再滴加5 mol/L的氢氧化钠溶液4 mL,连续搅拌2 h;然后将该混合溶液移入一个干净的100 mL带聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,放入烘箱中,在200 ℃下保持20 h;将高压釜自然降至室温,打开高压釜,将釜内混合物进行过滤并收集生成的沉淀,将沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤4次,并在真空干燥箱中80 ℃下真空干燥过夜;最后,将干燥的沉淀物以不低于2 ℃/min的速率升温至600 ℃,焙烧10 h,得到MnCo2O4纳米颗粒。

Cu2O纳米颗粒的合成:将1.25 g五水硫酸铜溶解于10 mL去离子水中,在搅拌条件下加入20 mL 0.5 mol/L的NaOH水溶液,产生蓝色沉淀;随后,在室温及恒定搅拌速率下,向上述溶液中滴加0.1 mol/L抗坏血酸水溶液25 mL,搅拌30 min后过滤悬浮液,收集所得沉淀,用蒸馏水和乙醇洗涤4次,并在真空干燥箱中60 ℃下干燥,即得Cu2O纳米颗粒。

Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂的合成:将五水硫酸铜溶解于10 mL去离子水中,再加入1 g MnCo2O4纳米颗粒,连续搅拌6 h使其分散,形成悬浮液;将0.5 mol/L NaOH水溶液20 mL在搅拌条件下加入上述悬浮液中,悬浮液的颜色立即变为蓝色;随后,在室温及恒定搅拌速率下向上述悬浮液中滴加0.1 mol/L抗坏血酸水溶液25 mL,搅拌30 min后观察到黑色沉淀产生;收集所得黑色产物,用蒸馏水和乙醇洗涤4次,并在真空干燥箱中60 ℃下干燥,即得Cu2O@MnCo2O4异质结纳米光催化剂。制备了Cu2O质量分数分别为5%,15%,25%的3个催化剂,分别记为CMCO-5,CMCO-15,CMCO-25。

1.3 光催化剂表征

粉末X射线衍射(XRD):采用荷兰帕纳科公司生产的X’ Pert Pro MPD 粉末X射线衍射仪测定,采用Cu-Kα射线(波长0.154 06 nm)作为入射光源,Ni滤光片,工作电流30 mA,工作电压40 kV。扫描角度(2θ) 0～70°,扫描步长0.01°,扫描速率0.2 s/步。

高分辨透射电镜(HRTEM)及扫描透射电镜(STEM)表征:采用日本电子株式会社生产的JEM-2100UHR 型高分辨率透射电镜测试,运行电压200 kV。测试前将固体样品研成粉末,取少量样品粉末加入到一定量的乙醇溶液中,超声处理10 min,用滴管滴到镀有碳膜的铜网上,干燥抽真空后即可用于观察。

紫外-可见光谱(UV-vis)表征:采用日本岛津公司生产的UV-2450型(附带积分球)紫外-可见-近红外分光光度计测量,采谱范围200～800 nm,采样间隔0.5 nm。以标准白板调零,将研细的样品均匀负载于硫酸钡表面,以240 nm/min的速率扫描,利用UV-winlab输出UV-Vis DRS谱。

光致发光光谱(PL)表征:采用日本Shimadzu公司生产的F7000荧光分光光度计进行测量,其内置氙灯功率400 W,调节电压400 V,扫描速率2 400 nm/min,采样间隔0.2 nm。

电子阻抗谱(EIS)表征:使用CHI760d电化学测试工作站对三电极体系(以K片作为参比电极和对电极)进行EIS测试。EIS测试的频率范围1×10-2～1×105Hz,交流扰动幅度10 mV。

1.4 光催化剂性能评价

采用气相光催化CO2还原体系进行催化剂性能评价,装置流程示意见图1。

图1 气相光催化CO2还原体系流程示意

以300 W氙灯为光源,采用420 nm截止滤光片进行光催化CO2还原试验,具体方法如下:①在反应池中加入10 mL去离子水,取100 mg光催化剂放入反应池。②反应混合物用氮气彻底脱气,排出吸附的空气,然后在连续搅拌下用CO2气体脱气至饱和。③在离反应器约5 cm处设置一个300 W氙灯(PLS-SXE 300C,北京完美照明有限公司产品)作为触发光催化反应的光源。④每1 h取样分析一次。通过配备有毛细管柱19091 J-413(30 m×320 μm×0.25 μm)的安捷伦GC-FID(安捷伦GC-7890A)色谱仪分析液相产物;通过配备填充柱TDX-01(30 m×Φ3 mm)的安捷伦GC-TCD(安捷伦7890B)色谱仪分析气相产物。

以产物产率和产物选择性作为催化剂性能评价指标。

(1)

(2)

式中:i为产物中含碳组分;Yi为产物中i组分的产率,μmol/g;m为产物总质量,mg;Xi为产物中i组分的质量分数,%;Mi为产物中i组分的相对分子质量,g/mol;Wcat为光催化剂质量,g;Si为产物中i组分的选择性,%。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

对制备的光催化剂进行XRD表征,结果如图2所示。由图2可知:制备的MnCo2O4纳米颗粒的衍射峰与JCPDS卡23-1237匹配良好,归属于MnCo2O4的面心立方晶格衍射峰,在2θ为18.64°,29.79°,35.58°,43.07°,57.81°,63.43°处的衍射峰分别对应MnCo2O4的(111),(220),(311),(400),(511),(440)晶面[11];制备的Cu2O纳米颗粒的衍射峰与JCPDS卡78-2076匹配良好,归属于Cu2O立方相的晶格衍射峰,在2θ为29.79°,37.17°,42.48°,62.31°,74.42°处有强衍射尖峰,分别对应Cu2O的(110),(111),(200),(220),(311)晶面[12];CMCO-15异质结纳米光催化剂XRD谱图中同时存在MnCo2O4及Cu2O的衍射峰,且无其他新衍射峰出现,说明未形成新的晶型。

图2 Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒及CMCO-15异质结纳米光催化剂的XRD图谱

2.2 TEM表征

利用HRTEM观察CMCO-15异质结纳米光催化剂的形貌、晶面相关性,结果如图3所示。由图3(a)、(b)可以看出,CMCO-15异质结纳米光催化剂表面粗糙,具有明显的缺陷位,且透光性不均一,表明Cu2O纳米颗粒在MnCo2O4纳米颗粒表面进行了沉积。由图3(c)可知,在CMCO-15异质结纳米光催化剂表面有清晰的d=2.42 nm的片层间隙,对应于Cu2O纳米颗粒的(111)晶面。图3(d)中CMCO-15异质结纳米光催化剂表面的片层间隙d=2.54 nm对应于MnCo2O4纳米颗粒的(311)晶面,Cu2O纳米颗粒与MnCo2O4纳米颗粒的晶格条纹相互交错,有明显的重叠,说明形成了异质结结构。

图3 CMCO-15异质结纳米光催化剂的HRTEM图片

2.3 UV-vis光谱表征

Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒以及CMCO-15异质结纳米光催化剂的UV-vis光谱如图4所示。由图4可知:MnCo2O4纳米颗粒在波长500 nm以下可见光区域有陡峭的吸收倾向,表明MnCo2O4纳米颗粒具有较好的可见光活性;Cu2O纳米颗粒在波长300～700 nm范围内具有较宽的吸收峰,表明其在可见光区域有较高的光吸收能力[13]。Cu2O在MnCo2O4纳米颗粒表面上沉积,使得CMCO-15异质结纳米光催化剂相比MnCo2O4纳米颗粒对可见光的吸收波长范围稍有拓宽,说明Cu2O在MnCo2O4纳米颗粒表面的沉积改善了CMCO-15异质结纳米光催化剂在可见光区的吸收活性。

图4 Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒及CMCO-15异质结纳米光催化剂的UV-vis光谱

通过UV-vis光谱可计算得到Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒及CMCO-15异质结纳米光催化剂的带隙分别为1.60,2.14,2.08 eV,Cu2O在MnCo2O4纳米颗粒表面的沉积降低了CMCO-15异质结纳米光催化剂带隙宽度,从而提高了其光感应敏感性。

2.4 PL光谱表征

PL光谱用于分析所合成纳米材料的电荷分离效率,光致发光强度越弱,光生电子-空穴对复合的几率越小。图5为Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒以及CMCO-15异质结纳米光催化剂的PL光谱。由图5可知:MnCo2O4纳米颗粒的荧光光谱在波长321 nm处有一个很强的吸收带,表明价带和导带中的电子-空穴对高度复合,电子和空穴参与还原和氧化过程的几率降低;Cu2O在MnCo2O4纳米颗粒上的沉积降低了MnCo2O4纳米颗粒吸收带的强度,在CMCO-15异质结纳米光催化剂中,荧光光谱峰位置移动到了波长328 nm处。此外,由于Cu2O纳米颗粒在MnCo2O4表面上的沉积,在波长443 nm处观察到了宽的吸收带[14],这表明CMCO-15异质结纳米光催化剂具有较少的电子-空穴对复合,相比MnCo2O4纳米颗粒具有更高的可见光活性。

图5 Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒及CMCO-15异质结纳米光催化剂的PL光谱

2.5 EIS表征

Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒以及CMCO-15异质结纳米光催化剂的EIS表征均在可见光下进行,结果如图6所示。由图6可知:MnCo2O4纳米颗粒具有最高的电子运动电阻,这表明电子在MnCo2O4半导体中几乎不运动,阻碍了电子参与还原反应,导致产品产率低;Cu2O纳米颗粒的电弧较小,电子运动阻力较小,比MnCo2O4纳米颗粒具有更高的活性[15];Cu2O在MnCo2O4纳米颗粒上的沉积改善了CMCO-15异质结纳米光催化剂中电子的运动电阻,大量的电子参与还原反应,提高了催化剂的性能。

图6 Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒及CMCO-15异质结纳米光催化剂的EIS谱

2.6 纳米异质结光催化剂催化CO2还原性能

对Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒以及CMCO系列异质结纳米光催化剂进行光催化CO2还原评价,反应时间6 h时的产物产率如图7所示。

图7 Cu2O、MnCo2O4纳米颗粒及CMCO系列异质结纳米光催化剂催化CO2还原产物产率

由图7可知:在空白条件下,无任何产物产生,说明光催化剂对于CO2光催化还原是必不可少的;Cu2O纳米颗粒的光催化CO2还原产物有CO和CH4两种,但总体产率均不高,在反应6 h时,CO产率为9.5 μmol/g,CH4产率为16.8 μmol/g;MnCo2O4纳米颗粒的光催化CO2还原产物仅有CO一种,无CH4产生,在反应6 h时,CO产率为59.4 μmol/g;CMCO系列异质结纳米光催化剂作用下CO2还原产物有CO和CH4两种,且两种产物的产率远高于Cu2O纳米颗粒及MnCo2O4纳米颗粒单独作用下,说明在CMCO系列异质结纳米光催化剂中,Cu2O及MnCo2O4间发生了正向协同作用,而不是简单的机械混合,结合UV-vis光谱、PL光谱及EIS谱表征结果可知,Cu2O在MnCo2O4纳米颗粒上的沉积有效降低了CMCO系列异质结纳米光催化剂的带隙、电子和空穴的复合度及电子运动电阻,从而提高了其光感应性能,增加了参与还原反应的电子数量,进而表现出更高的光催化活性。

随着Cu2O在CMCO异质结纳米光催化剂中比例的提高,CO和CH4产率先升高后降低,CMCO-15异质结纳米光催化剂表现出最优的性能,CO和CH4产率分别为98.6 μmol/g和68.4 μmol/g,其原因为随着Cu2O含量的提高,单位质量光催化剂中形成的Cu2O/MnCo2O4异质结结构单元数量不断提高,催化剂光催化活性提高,当Cu2O质量分数高于15%时,过量的Cu2O覆盖了MnCo2O4表面,造成单位质量光催化剂中的Cu2O/MnCo2O4异质结结构单元数量下降,催化剂光催化活性有所降低。

2.7 纳米异质结光催化剂稳定性

对CMCO-15异质结纳米光催化剂进行稳定性考察,不同重复使用次数下,CMCO-15异质结纳米光催化剂光催化CO2还原产物产率如图8所示。由图8可知,CMCO-15异质结纳米光催化剂重复使用6次后,CO和CH4的产率变化不大,且反应体系中的金属没有明显的浸出,说明该催化剂具有良好的稳定性。

图8 CMCO-15异质结纳米光催化剂重复使用结果

3 Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂反应机理

根据催化剂表征及反应结果,推导出CMCO-15异质结纳米光催化剂能带结构,如图9所示。

图9 CMCO-15异质结纳米光催化剂能带结构示意

在Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂中,MnCo2O4半导体的禁带宽度为2.14 eV,Cu2O的禁带宽度为1.60 eV。当这两种半导体接触时,n型MnCo2O4的平带电位(Ef)下降,而p型Cu2O的平带电位上升[16]。在平衡状态下,MnCo2O4导带处的激发电子转移到Cu2O的价带处,与其空穴复合[17]。MnCo2O4价带处剩余的空穴将H2O分子氧化成质子、氧分子和电子。Cu2O导带处的激发电子由于还原性强[18],在质子的作用下将CO2还原为CO和CH4。

4 结 论

(1)利用水热法可合成Cu2O/MnCo2O4异质结结构的材料。

(2)Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂相比MnCo2O4纳米颗粒,改善了可见光吸收性质,降低了带隙,有效地延缓了电子-空穴对的复合,降低了电子-空穴对转移运动电阻,从而提高了催化剂的可见光响应性能及光催化活性。

(3)Cu2O质量分数为15%的Cu2O/MnCo2O4异质结纳米光催化剂具有较优的催化活性,CO和CH4产率分别为98.6 μmol/g和68.4 μmol/g,重复使用6次后其催化活性基本无变化,反应体系中无金属浸出,具有较高的稳定性。