快速测定底泥样品中的重金属元素

李 振,崔承洋,孟 萌,代亚龙

(1.河南省地质局地质灾害防治中心,河南 郑州 450012;2.河南省岩石矿物测试中心自然资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室,河南 郑州 450012;3.华北水利水电大学,河南 郑州 450045)

0 引言

随着我国社会和化学工业生产行业的发展,近些年来我国很多河道、湖泊等水资源和周边的污染严重,尤其是河道底泥,底泥中的地质样品含有大量的污染性物质,尤其是致病性和破坏生态环境的持久性的不易分解有机物以及严重超标的重金属离子[1],这些有害物质经过食物链的累积和扩大效应,将会影响人类的健康,破坏自然环境和生态系统[2]。底泥中存在着的重金属元素通常为铬、铜、铅、锌等,而这些重金属元素通常在检测中经常会受到外界的干扰,造成分析数据上的误差,重金属元素的分析方法有很多,针对不同的岩石性质,有不同的分析方法[3-14]。近年来,随着仪器设备的进步,等离子体发射光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪[19-22]也广泛应用于重金属样品中的测定。

等离子体发射光谱法具有高灵敏度,使用范围广,线性范围宽,低检出限,基体干扰小,精密度好,较宽的测定范围等优点,是一种高效的快速分析方法。在材料类、环境类、医药食品类、地质矿产类、高纯物质类等样品的分析测试中,等离子体发射光谱法已得到广泛应用[15-18]。本文针对底泥中的地质样品不同岩土性质及含量的重金属元素进行分析,采用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸样品分解熔矿方法,同时,该方法配合等离子体发射光谱仪技术,提高了等离子体发射光谱法测定重金属元素的灵敏度,降低了方法对重金属元素测定的检出限。结果表明,此方法更适用于底泥中重金属元素的分析。

1 实验方法

1.1 仪器、试剂及溶液

1.1.1 仪器

iCAP7400 Radial 等离子体发射光谱仪,高性能固态芯片CID86检测器。仪器工作参数见表1。

表1 等离子体发射光谱仪工作参数表

1.1.2 试剂

盐酸优级纯、硝酸优级纯、高氯酸优级纯、氢氟酸优级纯;实验用水为二次去离子水。

1.1.3 溶液配制

(1)铬标准溶液[ρ(Cr)=1 000 μg/ml]称取3.000 g经150℃干燥2 h后的基准重铬酸钾于250 ml烧杯中,加水溶解后,移入1 000 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

(2)铜标准溶液[ρ(Cu)=1 000 μg/ml]称取1.000 g经干燥器干燥2h后的高纯金属铜于250 ml烧杯中,加入20 ml硝酸(1+1),加热溶解后移入1 000 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

(3)铅标准溶液[ρ(Pb)=1 000 μg/ml]称取1.000 g经干燥2 h后的高纯铅粒于250 ml烧杯中,加入盐酸(1+1),加热溶解后,移入1 000 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

(4)锌标准溶液[ρ(Zn)=1 000 μg/ml]称取1.2500 g经800℃灼烧1小时后的光谱纯氧化锌于250 ml烧杯中,加入 30 ml水及10 ml盐酸(ρ1.19 g/ml),加热溶解,煮沸,待溶解完全,冷却后,移入250 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

1.2 样品处理和分析方法

将样品烘干,碎样至粒度小于80 μm,并于105℃干燥2 h,放置于干燥器中,称重0.100 0 g样品放置于聚四氟乙烯坩埚中,加入几滴水浸湿,加入3 ml盐酸(ρ1.19 g/ml)、2 ml硝酸(ρ1.40 g/ml),盖上坩埚盖后,放置于控温电热板,110℃加热1 h,取下坩埚盖,加入2 ml高氯酸(ρ1.67 g/ml)及3 ml氢氟酸(ρ1.13 g/ml),盖上坩埚盖放置过夜,110℃加热2 h,升温至200℃待高氯酸冒尽。取下,冷却,加入2 ml盐酸(1+1)溶解盐类,移至10 ml塑料比色管中,用水稀释至刻度,摇匀、澄清。按仪器工作参数,将仪器点火半小时后,将工作曲线溶液及试样制备溶液先后引入高温等离子体焰中,对各元素进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法的选择

在无机酸中,铬铜铅锌于氢氟酸的络合作用是最强的,最易在氢氟酸溶液中形成非常稳定的氟盐络合物,常以简单离子状态存在,具有真溶液性质。但因氢氟酸用量大时,对仪器有腐蚀性,而氢氟酸用量较少时,溶液易浑浊,而使测定结果偏低。

硫酸对铬铜铅锌的也有较强的络合作用。高酸度硫酸溶液中铬铜铅锌,特别是铬的络合物非常稳定并具有较高的反应活性。分别在4个聚四氟乙烯坩埚中,各元素均加入0.5 μg的标液,进行不同样品分解方法的回收率试验,方法一:氢氟酸+硝酸;方法二:氢氟酸+硝酸+高氯酸;方法三:盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸。由表2可以看出,盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸样品分解方法回收率较好,综合考量后在实验中选用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸样品分解方法。

表2 不同样品分解方法下的回收率试验

2.2 工作曲线的绘制

采用高低两点工作溶液标准化,低点为不含待测元素的盐酸(1+9)溶液,高点为人工配制的混合工作溶液,按本方法同时测定并将数据储存在计算机内,由软件ThermoTEVA进行运算并计算试样中元素的浓度值。在本方法条件下测定铬铜铅锌工作曲线图,见图1-图4。峰高与Cr、Cu、Pb、Zn含量之间有良好的线性关系。

图1 铬工作曲线图

图2 铜工作曲线图

图3 铅工作曲线图

图4 锌工作曲线图

2.3 元素谱线的选择

在ICP-AES分析方法中,谱线干扰是最主要的干扰因素,要选择波形好、信噪比高、光谱干扰小的谱线。综合考虑样品溶液的基体效应、光谱干扰以及待测元素之间的相互影响等因素,使用标准溶液,开展ICP-AES谱线选择试验,逐项分析影响测定结果的样品基体效应和光谱效应的影响程度,对影响测试结果的各个因素开展逐项研究、分析、探讨。同时对含量低的元素,选择灵敏度高的谱线作为分析线;对含量高的元素,选择次灵敏线和其他谱线作为分析谱线。

通过对样品溶液的光谱扫描,比较了图谱、信号强度和背景影响,选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线作为待测元素的分析谱线,各元素测定元素波长的选择结果见表3。

表3 背景扣除及干扰系数校表

2.4 检测方法检出限

检测方法检出限是指对全流程空白溶液连续多次测定结果的标准偏差的3倍所对应的浓度值。在仪器最佳状态下,对12个样品空白溶液进行连续多次测定,结果的标准偏差的3倍所对应的浓度值,确定方法的检出限。结果见表4。

表4 方法检出限及测定范围

2.5 检测方法的精密度、正确度

样品的精密度(RSD)是指多次重复测定同一份样品时各测定值之间相互之间符合的程度。正确度(△lgC)是指在一定条件试验下多次测定样品的平均值与推荐值相符合的程度。选取一级标准物质水系沉积物GBW07309、GBW07310,岩石GBW07110、GBW07114,土壤GBW07408、GBW07424,按照本方法对每个标准物质平行分析测定12次。分别计算每个标准物质中各元素的精密度和正确度。结果见表5。

表5 方法的精密度和正确度(n=12)

3 实际样品分析

底泥样品包含多种岩性及含量范围,本方法对多批次各种类型样品进行了分析测定,测定值与标准值的相对误差(RE)为-3.70%～4.32%,测定值的相对标准偏差(RSD)均不大于15%,满足DZ/T0064-2006地质质量规范要求,具有推广意义。

4 结语

通过条件的试验方法研究,优化了等离子体发射光谱法测定地质样品中铬、铜、铅、锌各元素前处理的最佳处理条件。即样品在聚四氟乙烯坩埚中,用几滴水浸湿,加入3 ml盐酸、2 ml硝酸,盖上坩埚盖后,放置于控温电热板,110℃加热1 h,取下坩埚盖,加入2 ml高氯酸及3 ml氢氟酸,盖上坩埚盖放置过夜,110℃加热2 h,升温至200℃待高氯酸冒尽采用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸的样品分解熔矿方法。方法适用于底泥样品中铬、铜、铅、锌的测定,经过国家一级标准物质验证试验,各元素检测指标满足地质行业规范质量要求。方法中采用简单的仪器设备易于操作,一般实验室均可满足。方法便捷、仪器稳定、测定数据准确、范围广。