基于PMF 模型的山区农用地土壤重金属来源分析

张云逸， 蒙 丽， 邓 海， 王 锐， 余 飞， 王佳彬

（1.重庆市地质矿产勘查开发局川东南地质大队，重庆 400038； 2.重庆市土地质量地质调查重点实验室，重庆 400038；3.重庆地质矿产研究院，重庆 401120； 4.重庆大学环境与生态学院，重庆 400044）

0 引言

土壤是人类社会发展中最为重要的自然资源，随着工业、农业等的发展，土壤重金属污染问题日趋严重[1-7]。近年来，许多研究人员对农用地重金属污染特征及来源的研究表明，农用地土壤重金属主要来源是工业生产、交通运输、农业活动和矿业活动等[8-19]。重金属普遍具有隐蔽性强、潜伏期长和迁移性差等特点，极易通过食物链而生物富集，对人类健康构成威胁[20-23]。准确识别土壤中重金属的来源，对于有效治理土壤重金属污染问题至关重要[24-25]。传统的污染成因分析方法相关性分析、主成分分析等在重金属来源分析中应用广泛，研究表明上述研究方法由于未结合定量分析方法会存在一定的局限性[26]。正定矩阵模型（PMF）最早被应用于大气颗粒物的源解析，相较于其他分析模型，它能够较为准确地识别污染源，并在运行过程中能得出元素在每个污染源上的贡献率，能够定量化源解析结果[27]。PMF 模型因其具有对源谱信息依赖程度较低、能够解析低贡献源的优势，近年来被广泛应用于土壤重金属的来源分析[28-31]。

本研究以重庆市东南部山区农用地重金属污染典型区域为研究对象，通过研究土壤中8 种重金属空间分布、污染程度及污染来源，旨在揭示研究区土壤重金属污染现状，为山区农用地土壤重金属治理和修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于重庆市东南部，地处四川盆地东南边缘，山脉河流走向近似平行，由东北向西南倾斜，呈“六岭五槽”地貌。山地占全区幅员面积的90%，东南部山脉条状明显，切割深；西北部以低山和浅切割中山为主，无明显条状带。研究区地处亚热带，受山地地形和季风的影响，形成具有山区变化特征的典型亚热带湿润性季风气候和典型的山区气候，表现为四季分明、无霜期长、降水多、季节分配不均、垂直变化明显和局部小气候。多年平均气温15.4 °C、年均降水量1 300 mm、年均日照1 340 h 及无霜期223～309 d。区域内地层分布主要有三叠系、二叠系、泥盆系、志留系、奥陶系和寒武系等。

1.2 样品采集与测定

在研究区范围内共采集表层（0～20 cm）土壤样品1 311 个，如图1 所示。采样过程严格执行HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》。土壤样品在自然条件下充分阴干，在样品晾干过程中多次揉搓以免结团，并去除其中的碎石和草根等杂质。样品粗加工后过筛，分装成500 g 玻璃瓶，并送国土资源部重庆矿产资源监督检测中心分析化验。此次共分析化验了砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、汞（Hg）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）和pH 值9 项指标，测试分析方法如表1 所示。

表1 分析测试方法Tab.1 Analysis and test methods

图1 采样点分布Fig.1 Samples distribution

1.3 内梅罗指数法

内梅罗指数法是一种常见的用来评价土壤污染程度的方法，区别于单因子污染指数法，其是一种能够兼顾极值的计权型多因子环境质量指数法[32]。

式中Pi——重金属i污染指数

Ci——重金属i测试含量

Cn——重金属i评价标准

本次采用GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》，内梅罗指数分级标准如表2 所示。

表2 内梅罗指数分级标准Tab.2 Grading standard of Nemerow index

式中P——内梅罗指数

Pi,ave——所有重金属污染指数的平均值Pi,max——所有重金属污染指数中的最大值

1.4 正定矩阵分析法（PMF）

正定矩阵分析模型（PMF）是由Paatero 在1994 年提出，其原理是基于最小二乘法进行迭代运算，解决物质所测的化学浓度与来源之间的质量平衡[27]。PMF模型常被用来研究大气、水体等介质的污染物源分析，近年来被运用于土壤重金属污染源分析[29-32]。

采用PMF5.0 对重金属进行来源分析。

式中uij——样本i中第j个重金属的不确定度

1.5 数据处理分析

数据统计分析、图表制作均采用Excel2017；相关性分析、单因素方差分析（ANVOA）在SPASS25.0 中分析；8 种重金属含量和内梅罗评价结果在ARCGIS10.5中采用反距离权重方法进行插值；并采用EPA PMF5.0进行土壤重金属解析。

2 结果与讨论

2.1 统计分析

研究区土壤pH 值及重金属含量描述性统计情况如表3 所示，土壤pH 值范围4.16～8.38，平均值为5.86。土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 的平均值分 别为 14.86、 0.64、 91.75、 30.28、 0.14、 37.30、38.29 和92.55 mg/kg，对比重庆市土壤背景值来看，均明显大于土壤背景值，由此可见，区域内土壤中重金属含量明显受到成土母质的影响，属于典型的高地质背景区。从变异系数来看，土壤pH 值、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 属于弱变异（变异系数＜40%），As、Cd 属于中等程度变异（40%≤变异系数＜100%），Hg 属于强变异（变异系数≥100%）。许多研究表明，元素变异程度越大，表明该元素越容易受到人为因素的影响。8 种重金属中，除了Cd 超标率达到72.01%以外，其他元素超标率皆低于5%，表明除Cd 元素污染程度相对严重，其他元素相对安全。

表3 描述性统计Tab.3 Descriptive statistics

2.2 重金属污染特征

如图2 所示，从重金属的分布特征来看，As、Cr、Hg、Pb 和Zn 高值区分布比较集中，并且分布区域重合度比较高，表明上述5 种重金属来源比较相似。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 等元素空间分布特征类似，表明受到相同的因素控制。结合图1 中矿区位置来看，矿区周边重金属含量明显升高，表明矿区周边土壤重金属含量受采矿活动影响明显。如图3 所示，区域内大部分区域土壤属于轻度污染以上级别，表明山区农用地土壤已经受到一定程度的污染，应该引起重视。

图2 重金属及土壤pH 值分布Fig.2 Distribution of heavy metals and soil pH

图3 内梅罗综合指数分布Fig.3 Distribution of Nemerow composite index

2.3 重金属来源分析

2.3.1 相关性分析

为了弄清重金属元素之间的相关关系，对8 种重金属及土壤pH 值进行了相关分析，分析结果如表4 所示。土壤pH 值除了与Cr 未达到显著的相关性外，与其他元素均达到了显著的相关性，由此可见，土壤的酸碱性一定程度上影响了土壤中重金属的含量。元素As 与Cd、Cr、Hg、Ni、Pb 达到了显著的相关性，相关系数分别为0.209**、0.278**、0.280**、-0.067*、0.337**，表明上述5 中元素可能具有相似的来源。元素Cr 与其他7 种重金属均达到了显著的相关性，表明土壤中Cr 的含量可能受到多种因素的影响。元素Cd除与Pb 未达到显著相关性外，与其他6 种重金属均达到了显著的想关性。

表4 相关性分析Tab.4 Correlation analysis

2.3.2 单因素方差分析

土壤是由岩石不断发育而来，因此土壤中很多元素是由成土母质继承而来，因此采用单因素方差分析来研究8 种重金属元素在不同成土母质之中的差异。分析结果如图4 和表5 所示，发育于三叠系、二叠系、寒武系的土壤中As 的含量与发育于泥盆系、奥陶系和志留系的土壤中As 的含量达到了显著性差异，含量大小顺序为As（三叠系、二叠系、寒武系）＞ As（泥盆系、奥陶系）＞ As（志留系）。就Cd 而言，发育于二叠系和泥盆系的土壤中含量最高，发育于志留系和奥陶系的土壤中含量最低。就Cr 而言，发育于较年轻地层的土壤中Cr 含量明显高于较老地层，发育于二叠系的土壤中Cr 含量达到了最高值。发育于志留系的土壤中Cu 达到了最大值，平均含量为32.37 mg/kg，而发育于寒武系的土壤中Cu 含量最低，平均含量为22.85 mg/kg。Hg 受地层影响不明显，发育于寒武系的土壤中Hg 含量相对较高，达到了0.39 mg/kg。Ni 在不同地层中的大小顺序为Ni（志留系）＞ Ni（泥盆系）＞Ni（寒武系），而发育于三叠系、二叠系、奥陶系的土壤中Ni 的含量与发育于泥盆系、志留系的土壤未达到显著的差异性。发育于寒武系的土壤中Pb 含量最高，而发育于泥盆系、志留系的土壤中Pb 含量最低。发育于志留系的土壤中Zn 元素的含量最高，达到100.62 mg/kg，发育于奥陶系、寒武系的土壤中Zn 元素的含量次之，分别为93.14、92.08 mg/kg，发育于泥盆系的土壤中Zn 元素的含量最低，仅为83.35 mg/kg。

表5 单因素方差分析Tab.5 One-way ANOVA

2.3.3 PMF 模型分析

采用PMF 模型对农用地土壤重金属进行来源解析。分别将元素浓度和不确定度导入EPA PMF 软件，8 种重金属元素的信噪比（S/N）均＞2，默认为“strong”。PMF 模型经过多次调试运行因子的数量和元素的“strong”“weak”，最终结果在运行因子的数量为3 时，Q值最接近理论值，Q值与理论Q值的差值＜10%。研究发现，异常值对源解析结果地贡献率存在一定的影响，剔除异常值能够使源解析结果更合理地反映当地的污染源情况，因此，在利用PMF 模型进行源解析时，剔除了异常值[33]。

PMF 模型来源解析结果如图5 所示。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 在因子1 上有较高的贡献率，分别为15.56%、49.99%、72.62%、72.37%、46.04%和70.84%；从空间分布情况来看，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 分布较为均匀，并且具有一定的地域分布特征。相关性分析的结果表明，Cd、Cr、Cu、Ni 和Zn 均达到了显著的相关性，同时结合单因素方差分析的结果来看，在不同成土母质中，各元素的含量存在显著性差异，如二叠系、泥盆系发育的土壤中Cd、Cr 的含量较高。由此可见，上述6 种重金属受地层控制明显。因此，因子1 可以解释为自然母质源。

图5 PMF 分析结果Fig.5 PMF analysis results

As、 Cr、Hg、Pb 和Zn 在因子2 上有较高的贡献率，分别为83.11%、38.57%、74.46%、53.41%和29.12%；从空间分布上看，As、Cr、Hg、Pb 和Zn 在矿区周边明显呈现较高含量，说明上述5 种重金属含量可能受采矿活动影响显著。因此，因子2 可以解释为采矿活动源。

As、Cd、Cr 和Hg 在因子3 上有较高的贡献率，分别为13.23%、84.43%、11.42%和24.60%。从相关性分析结果来看，As 与Cd、Cr、Hg 均达到了显著的相关性，相关系数分别为0.209**、0.278**、0.280**，由此可见，它们可能具有相似的来源。大量研究表明，为了追求高产过量施用农药、化肥是导致土壤As、Cd和Hg 含量增加的主要原因[34-37]。因此因子3 可以解释为农业活动源。

3 结束语

（1）流域内农用地土壤存在一定程度的重金属污染，主要污染元素为Cd。土壤8 种重金属元素含量均高于重庆市土壤背景值。

（2）单因素方差分析结果表明，发育于不同成土母质的土壤重金属含量存在显著差异。就土壤主要污染因子Cd 而言，发育于二叠系、泥盆系的土壤中Cd的含量明显高于其他地层。

（3）PMF 模型结果表明，山区农用地土壤中重金属污染来源主要有3 类，分别为自然母质源（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）、采矿活动源（As、Cr、 Hg、 Pb、Zn）和农业活动源（As、Cd、Cr、Hg）。

（4）由于农用地土壤具有数量庞大且皆具生产功能，针对自然母质源造成的农用地重金属污染情况，无法采用化学淋洗等工业手段来降低土壤中重金属的含量，常采用超累积作物吸附、种植结构调整、大宗作物重金属低累积品种推广、撒施钝化剂降低重金属的活性等措施来降低自然母质源的影响；采矿活动源是造成农用地污染另一个重要的因素，长期不合理的矿产开采不仅造成了矿区周边土壤重金属超标，同时一定程度地造成了土壤养分流失及土壤微生物环境的破坏。因此，因采矿活动造成的农用地污染的修复思路，不仅要降低土壤中重金属的含量，同时要兼顾土壤生态环境的重建。目前常采用的方式是采用工程手段阻断因矿区生产造成的重金属持续输入，同时对于不易耕作的区域进行退耕还林，以逐步恢复土壤健康的生态环境。在所有的重金属污染来源中，农业活动因其时间的持续性，最应该受到关注。为了追求高产，近年来农药、化肥等农业投入品持续投入到农用地中，是造成农用地土壤重金属超标的重要因素。因此，对于农用地重金属的修复治理，首先是控制农业投入品的用量，并积极地寻找环保型生物制剂替代品。