膨胀剂对水泥基灌浆材料性能的影响

马梦娜,安亚强,武 强,张 伟

(1.陕西工业职业技术学院,陕西 咸阳 712000; 2.浙江华东工程咨询有限公司,浙江 杭州 310000)

0 引言

水泥灌浆材料的特殊性能令其具有广阔的应用前景,注浆材料的性能受水灰比、砂级配、水泥等多种因素的影响,需在灌浆材料中使用具有高早期强度及高膨胀特性的水泥[1]。水泥基灌浆材料具有卓越的机械性能及耐久性[2],但膨胀性能较弱,故需对膨胀剂进行深入研究。

典型的膨胀剂包括硫铝酸钙(CSA)、氧化钙(CaO)及氧化镁(MgO)。其中,MgO是一种优秀的材料,因其良好的膨胀性能而备受关注[3]。以MgO膨胀剂为例,其表现良好的原因是具有水化机理。水化过程如下:

MgO+H2O⟹Mg(OH)2

(1)

其中,MgO、H2O及Mg(OH)2的摩尔体积分别为11.26、18.01、24.71,如果反应继续完成,则总体积减少15.6%,故除了摩尔膨胀之外,一定存在其他导致膨胀的原因。

氧化镁水化产物水镁石具有良好的热稳定性及相对可控的成型速度,是一种安全的膨胀剂。MgO的水化活性很容易通过煅烧条件(如温度和时间)来控制。在1450 ℃下与波特兰水泥熟料一起燃烧,方长石水化极其缓慢,通常用于补偿大体积大坝混凝土的热收缩。一个有效的扩张时间可能是一年或更长,轻度燃烧的MgO可通过900 ℃～1300 ℃的煅烧过程获得。轻烧MgO煅烧温度低,晶体尺寸小,晶格畸变大,水化活性高,膨胀快。与其他膨胀剂一样,具有较高水化活性的MgO可用于普通混凝土中,以补偿其在水化初期的收缩,因此,MgO的利用可以扩展到水坝以外的普通建筑中。MgO膨胀剂可通过工业副产品生产,从长远来看是环保的。MgO溶解在孔溶液中,增加孔溶液中的Mg2+和OH-浓度,当离子浓度达到足以使水镁石成核的程度时,在MgO颗粒附近的溶液中形成大量水镁石核。小晶体比大晶体具有更大的溶解度,故一些水镁石核随后再结晶成大晶体。细晶与大晶在孔隙溶液中混合时,晶体溶解度可用下式表示:

(2)

当水镁石晶体的生长受到水泥基体的抑制时,基体承受晶体生长压力表示为:

(3)

式中,VM为晶体的摩尔体积,为过饱和溶液的平均活度,a0为饱和溶液的平均活度。胶凝体系中Mg2+的浓度较低,因此平均活度as可用浓度cs代替。晶体生长压力是MgO膨胀剂膨胀的驱动力。但大多数研究主要关注生长在氧化镁颗粒表面的水镁石。实际上,在水泥浆体与MgO颗粒之间观察到的水镁石通常是致密的,很少有晶体,说明这部分水镁石不是导致膨胀的主要原因。

1 不同类型膨胀剂对水泥基灌浆材料性能的影响

1.1 氧化钙型(CaO)膨胀剂可提高水泥基灌浆材料的抗压强度

膨胀剂可用于生产收缩补偿水泥基灌浆材料,达到从初始膨胀到适当抑制再到抵消收缩引起的应变。与硫铝酸盐与氧化镁型膨胀剂相比,氧化钙型膨胀剂具有膨胀速率快、膨胀能高、需水量少等优点。其在龄期早期迅速水化,掺加氧化钙型膨胀剂的水泥浆体除了会产生变形外,还会影响其早期力学性能。Hua等[4]研究了不同氧化钙型膨胀剂掺量对含60%矿渣水泥浆体早期抗压强度及前72 h变形的影响。如图1所示,掺量为2%的氧化钙型膨胀剂的水泥浆体除具有较好的收缩补偿作用外,其早期抗压强度始终大于对照,在72 h时提高了9.2%。当氧化钙型膨胀剂掺量分别增加到4%、6%、8%时,其抗压强度增长率呈现先增大后逐渐减小再增大的趋势。其72 h抗压强度分别降低40.0%、53.3%、66.5%。抗压强度的提高主要是由于氧化钙型膨胀剂水化产生的氢氧化钙增多,加速了氧化钙型膨胀剂的水化,生成了更多的凝胶,令氧化钙型膨胀剂的微观结构更加致密。抗压强度发展的减缓是由于高剂量氧化钙型膨胀剂的快速水化产生高膨胀应力而造成内部损伤。

图1 不同氧化钙型膨胀剂掺量水泥浆体抗压强度Fig.1 Compressive strength of cement slurry with different amounts of calcium oxide expander

膨胀剂在水化过程中的抑制体积膨胀常用于抵消水泥基材料收缩引起的应变。有研究讨论了实验室制备的氧化钙型膨胀剂在煤层气中的水化膨胀过程及其模型。采用等温量热法与热重/差热分析方法,研究了氧化钙型膨胀剂在水泥浆体中的水化行为,在此基础上分析了氧化钙型膨胀剂的水化动力学,计算了氧化钙型膨胀剂的表观水化活化能。基于水化程度建立了氧化钙型膨胀剂在水泥浆体中膨胀的化学-力学模型,该模型可对含氧化钙型膨胀剂的水泥浆体膨胀性能及抗裂性能进行预测。图2显示了变温度历史及在此温度历史下水泥浆体中4%氧化钙型膨胀剂引起的膨胀模拟结果。如图2(b)所示,前期模拟结果与实验结果吻合较好,最大膨胀应力约为6 Mpa,但随着膨胀剂趋于完全水化,模拟应力趋于恒定,实验应力则呈下降趋势,无法用简化的化学-力学模型来模拟。

图2 变温度条件下氧化钙型膨胀剂在水泥浆体中膨胀的模拟结果与实验结果对比Fig.2 Comparison of simulation and experiment results of the expansion of calcium oxide expander in cement slurry at different temperature

1.2 硫铝酸盐型膨胀剂可减少水泥材料收缩量

混凝土早期潜在的收缩开裂不仅受收缩速率及收缩潜力的影响,还受强度发展、应力松弛特性及约束程度的影响。由于掺和料细度高,水胶比低,材料的收缩应变强度在早期出现了非常急剧的增加。因其优异的机械性能及薄板型结构,更快的收缩率与更小的截面积大大降低了复合材料抗早期收缩裂纹的能力。为了降低收缩开裂的可能性,YOO等[5]研究了一种基于硫铝酸钙的膨胀剂对直、扭钢纤维增强超高性能混凝土拉伸性能的影响。考虑了5种不同的硫铝酸盐型膨胀剂值,范围从0%～8%。在胶凝基质中添加硫铝酸盐型膨胀剂的主要目的是减少收缩量,故评估了其对直、扭钢纤维增强超高性能混凝土自由收缩响应的影响。试验结果表明,与普通直、扭钢纤维增强超高性能混凝土相比,添加6%和8%的硫铝酸钙膨胀剂,直、扭钢纤维增强超高性能混凝土基体的收缩应变分别减小了约7%、10%。除了直纤维试件的抗拉强度外,加入硫铝酸钙膨胀剂并增加添加量后,直纤维与扭曲钢纤维试件的抗拉强度、应变能力及g值等大部分抗拉参数都有所恶化。

1.3 氧化镁基(MgO)膨胀剂可令水泥基材料具有自愈能力

硫铝酸盐型与氧化钙型膨胀剂是制备收缩补偿混凝土应用最广泛的膨胀剂,但热稳定性差、水化速度不可控等缺点限制了其使用。氧化镁膨胀剂是一种新兴的极具发展前景的膨胀剂,由菱镁矿煅烧而成,其反应性容易受煅烧条件(如窑温和停留时间)的控制。Sherir等[6]研究了以氧化镁为膨胀自愈剂制备工程胶凝复合材料(ECCs)的性能。ECCs在极限荷载作用下仍能保持小于60 mm的小裂纹宽度,从而促进裂纹自愈,改善结构构件的力学性能。采用不同的试验方案,

通过研究预加载多重损伤(破裂)立方体及柱形试件在长期水养护和自然养护条件下的强度(抗压和弯曲)及超声脉冲速度的发展与恢复,量化提出的ECC-MgO体系(以5% MgO膨胀剂作为粉煤灰替代ECC基体)的长期自愈能力。从图3可以看出,50%和80%预裂ECC-MgO试件无论是水固化还是自然固化,其抗压强度的发展趋势与ECC试件几乎相似。两者之间的相似性是,50%和80%水固化预裂ECC-MgO立方体试件在240 d后恢复到对照组的强度,而两种水平的自然固化预裂ECC-MgO试件在60 d后开始恢复强度。在相同养护条件下,水固化与自然固化的80%预裂ECC-MgO立方体试件在300 d龄期的抗压强度分别比50%预裂试件提高3.7%和8.5%。这可以归因于在80%预裂ECC-MgO试样中存在更多裂缝的情况下通过长时间养护获得了足够的水分。预加载开裂的ECC-MgO试件通过微裂纹的修复,有较高的恢复原状(未开裂)试件原始力学性能的倾向,从而证实了所提出的ECC-MgO系统的自愈能力。

图3 混合料抗压强度随时间变化的自愈特性评价Fig.3 Evaluation of self-healing properties of compressive strength of mixture with time

2 结束语

收缩是水泥材料的化学与物理变化过程,这些变化会导致体积的变化,引发开裂、变形、强度下降等问题。水泥基灌浆材料结构在早期会出现裂缝及孔隙,这将降低水泥混凝土的耐久性。外力作用、巨大的水化热或其他腐蚀作用会导致水泥混凝土出现裂缝,降低水泥基灌浆材料的机械强度及耐久性。在实际工程中,当水泥基灌浆材料处于养护初期时,需添加膨胀剂补偿收缩来抑制开裂。硫铝酸盐型、氧化镁型膨胀剂及氧化钙型膨胀剂是应用最广泛的膨胀剂,在水化过程中抑制体积膨胀来抵消水泥基材料收缩引起的应变。需对不同类型的膨胀剂进行深入研究,以提高水泥基灌浆材料结构的延展性及耐久性。