聚乳酸/可再生胶原-纤维素复合材料的制备

2023-10-17 07:31李双雯崔永生张琳徐丽丽
工程塑料应用 2023年9期
关键词:热稳定性纤维素力学性能

李双雯,崔永生,张琳,徐丽丽

(1.北华航天工业学院材料工程学院,河北廊坊 065000; 2.北京铁科首钢轨道技术股份有限公司,北京 100000)

迄今为止,各种天然高分子,如胶原蛋白(col)、壳聚糖、明胶、蚕丝蛋白、纤维素等,因其可生物降解、可再生、生物相容性好等特性而被广泛研究[1-4]。col是人体中含量最丰富、分布最广泛的蛋白质之一[5]。它是肌腱、骨组织、皮肤、韧带、角膜和许多间质结缔组织的主要组成成分。然而,天然col也存在一些缺陷,如力学性能和热稳定性差,并且天然col在不进行改性的情况下很难满足应用要求。研究发现,通过交联的方法可以显著改善胶原基材料的力学性能,然而会影响胶原的物化性能[6]。随着纳米技术的发展,科学家研究探索更好地改善col力学性能的方法,通过将各类纳米填料与col复合,获得具有更好力学性能的纳米复合材料,扩展了其应用范围[7]。

纤维素是一种线性聚合物,具有丰富的羟基、良好的生物相容性和独特的物理化学性质,例如高结晶度、高保水能力、超细纳米纤维网络、高抗张强度和弹性模量等[8-9]。因此,将纤维素与col复合可以改善复合材料的性能。具有高度刚性结构的纤维素材料被加入col基质作为增强剂,符合绿色理念可持续性。胶原/纤维素复合材料由于其优异的物理化学性质,近年来成为生物医用、可降解材料、可再生等领域的一种重要生物基材料[10-12]。

笔者以col和羧基纤维素(CNF)为原料,通过超分子组装制备胶原/纤维素气凝胶,并与聚乳酸(PLA)进行复合制备PLA/(col-CNF)复合体系,对其结构和性能进行了表征。由于col和CNF优异的可降解、可再生性能,笔者将col-CNF气凝胶重新分散后再次冷冻干燥制备三维气凝胶,并研究其与PLA复合后体系的性能。发现溶解再生的PLA/col-CNF复合材料热稳定性和力学性能仍然优异,但比初始PLA/col-CNF复合材料性能稍有下降。

1 实验部分

1.1 主要原材料

col(猪源):自制;

醋酸:分析纯,北京百灵威科技有限公司;

PLA:Mw为80 000,上海麦克林生化科技股份有限公司;

丙酮:分析纯,北京百灵威科技有限公司;

液氮:廊坊黎明气体有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:Tensor 27型,德国Bruker公司;

X射线衍射(XRD)仪:D8 Advanced型,德国Bruker公司;

钩藤立枯病可用3亿CFU/克哈茨木霉菌20~50倍,或10亿个/克枯草芽孢杆菌800~1 000倍,或1%申嗪霉素悬浮剂800~1 000倍,或8%井冈霉素A水剂100~125倍,或10%苯醚甲环唑WG 1 000~2 000倍,或43%戊唑醇悬浮剂2 500~4 000倍,或24%噻呋酰胺悬浮剂500~1 500倍喷雾、灌根或喷淋。

热重(TG)分析仪:TGA 2型,梅特勒托利多科技(中国)有限公司;

差示扫描量热(DSC)仪:DSC200型,日立分析仪器(上海)有限公司;

扫描电子显微镜(SEM):S-4800型,日本Hitachi公司;

万能材料力学测试仪:TST-C1007 A型,泰仕特仪器有限公司;

冷冻干燥机:ZLGJ-30型,宁波新芝生物科技有限公司;

真空干燥箱:DZF-100型,郑州长城科工贸有限公司;

超声波清洗器:KQ-50E型,昆山市超声仪器有限公司;

精密电子天平:AL104型,梅特勒-托利多公司。

1.3 制备过程

将通过酶解法制备的col(猪源)与CNF按不同比例进行混合,实验中所采用的col与CNF的质量比分别为9∶1,8∶2,7∶3和5∶5。col和CNF在机械搅拌作用下均匀混合,将混合溶液置于低温环境(4 ℃)下进行凝胶化反应20 h。将凝胶化样品放入液氮环境下定向冷冻,随后将孔隙中充满冰微晶的定向凝胶放置在冷冻干燥机中,被冻结的凝胶在低压环境中冷冻干燥30 h,最终得到col-CNF气凝胶。样品分别记为col-CNF-1,col-CNF-2,col-CNF-3,col-CNF-4。

以丙酮为溶剂,配置质量分数为5%的PLA溶液,通过真空浸渍将col-CNF气凝胶与PLA复合,将浸渍后的样品用滤纸吸除表面多余PLA,并将样品放置在真空烘箱中60 ℃干燥10 h,除去所含溶剂,获得PLA/col-CNF复合体系,研究其性能。干燥后称量复合材料质量,与col-CNF气凝胶对比,发现col-CNF添加比例为(4±0.3)%。

通过超声分散与球磨将col-CNF气凝胶重新溶解,再次冷冻干燥制备气凝胶,获得的再生col-CNF气凝胶也与PLA复合,复合过程完全相同,研究复合体系的性能,归纳再生前后体系性能变化规律。

1.4 结果表征

利用FTIR仪对col-CNF气凝胶进行结构表征。将不同组成的气凝胶样品放置在55°C真空干燥箱中除水,然后与溴化钾充分研磨压片后进行测试。测试范围为4 000~500 cm-1,分辨率为4 cm-1。

利用SEM对col-CNF的形貌进行观察。由于生物基气凝胶样品的电导率较差,对气凝胶样品进行喷金处理,喷金40 s。

利用XRD仪分析溶解再生前后气凝胶样品的结晶性能。具体测试条件为:CuKα,λ= 0.154 nm,扫描速度为5 °/min,扫描范围为10°~70°。

利用TG仪和DSC仪分析PLA/col-CNF复合材料的热稳定性。将样品放置在55°C真空烘箱中烘干,然后进行测试表征。TG测试条件为:N2保护下,以10 ℃/min的升温速率从30°C升温至800°C,记录样品的升温曲线。DSC测试条件为:以20 ℃/min升温速率从30 ℃升温至350 ℃,记录整个过程中热流随时间变化的曲线。

采用万能电子试验机测试PLA/col-CNF复合材料及溶解再生样品制备的复合材料的压缩回弹性能,分析溶解再生前后样品的力学性能变化规律。设定压缩及回复速率为5 mm/min,环境温度25 ℃,循环圈数为1~100次。

2 结果分析与讨论

2.1 col-CNF气凝胶可再生性能研究

CNF和col都是天然可降解高分子,自然界含量丰富、来源广泛。以CNF和col为原料制备的三维超轻气凝胶具有优异性能。图1是不同col和CNF添加比例制备的超轻气凝胶的红外光谱图,从图1可看出,col-CNF-1在3 310 cm-1处出现—OH伸缩振动吸收峰,随着CNF含量增加,3 310 cm-1附近—OH伸缩振动吸收峰向低波数方向移动。col-CNF-3气凝胶—OH伸缩振动吸收峰出现在3 306 cm-1处,当col和CNF质量比为5∶5时,col-CNF-4气凝胶的—OH伸缩振动吸收峰出现在3 297 cm-1处。这是col分子与CNF间形成分子间氢键造成的[13],随着CNF含量增加,col与CNF之间的氢键作用增大,—OH伸缩振动吸收峰向低波数方向移动。col-CNF-1气凝胶的C=O (col的酰胺I键)出现在1 654 cm-1处,col的酰胺II键吸收峰出现在1 554 cm-1处。随着CNF添加量的增加,两个吸收峰均发生蓝移,col-CNF-3气凝胶中col的酰胺I键和II键分别出现在1 632 cm-1和1 545 cm-1处。该吸收峰在不同比例col-CNF气凝胶中的移动表明在col和CNF间形成了新的氢键。同时,随着CNF添加量增加,col-CNF-3和col-CNF-4气凝胶在1 630 cm-1左右的吸收峰出现微小变化,很可能是CNF上—OH伸缩振动吸收峰与col的酰胺键重叠造成的结果。

图1 不同col和CNF质量比时超轻气凝胶的FTIR谱图

图2是不同col和CNF添加比例制备的超轻气凝胶照片,从图2可以看出,col-CNF气凝胶呈现白色多孔结构,没有塌陷收缩现象出现。随着CNF添加比例的增多,气凝胶表面孔隙分布更加致密均匀,表面光滑度增加。当col和CNF气凝胶的质量比为7∶3时,所制备的col-CNF-3气凝胶表面平整光滑,且孔隙分布均匀致密,三维骨架网络结构稳定。继续提升纤维素添加量,当col和纤维素的添加比例为5∶5时,col-CNF-4表面仍呈多孔结构且无塌陷回缩现象出现,但是孔隙分布均匀性变差,气凝胶脆性增加。因此选择col和CNF的质量比为7∶3的气凝胶样品研究其可再生性能。

图2 不同col和CNF质量比时超轻气凝胶图片(从左到右比例依次为,col∶CNF=9∶1,8∶2,7∶3,5∶5)

为进一步研究col-CNF气凝胶的可再生性能,将性能最优的col-CNF-3气凝胶进行重新分散。利用超声分散及机械研磨相结合的方式将col-CNF-3超轻气凝胶重新分散于0.5 mol/L的醋酸溶液中,经过凝胶化、液氮定向冷冻及冷冻干燥,可以再次获得三维超轻col-CNF气凝胶,如图3所示。图3a是col-CNF-3气凝胶原样品,图3b是溶解再生后的气凝胶样品,从照片中可以看出,col-CNF-3气凝胶原样品表面光滑致密,没有塌陷及大孔隙聚集的现象出现。溶解再生后的气凝胶样品表面也呈现致密多孔结构,从表面形貌上看其与col-CNF-3气凝胶原样品没有较大差别,证明该col-CNF气凝胶具有优异的可再生性能。

图3 col-CNF-3超轻气凝胶溶解再生前后的对比照片

图4是col-CNF-3气凝胶及其溶解再生后制备的气凝胶样品的XRD图。从图4可以看出,col-CNF-3气凝胶在2θ=27.7°和31.9°出现分别代表CNF(200)和(004)晶面的衍射峰[14],而在10°到26°间的大的宽峰代表col的半结晶峰,证明col是一种无定形天然高分子[15]。col-CNF-3溶解再生后制备的气凝胶衍射峰位置与col-CNF-3气凝胶基本一致,说明溶解再生没有破坏气凝胶样品的结晶结构。

图4 col-CNF-3气凝胶及其溶解再生后制备气凝胶样品的XRD图

2.2 PLA/col-CNF复合材料的性能研究

进一步将col-CNF-3气凝胶及其溶解再生后制备的气凝胶与PLA复合,制备三维PLA/col-CNF复合材料。由气凝胶与PLA复合制备的三维复合材料非常轻。经自组装、氮冷定向冻、冻干及与聚合物复合后,超轻三维复合体系可以放在花蕊上,花蕊没有任何塌陷或形状变化,如图5所示。

图5 超轻PLA/col-CNF-3复合体系照片

分析研究PLA/col-CNF复合材料的热分解过程是研究其再生性能稳定性的关键,利用TG和DSC分别分析研究了col-CNF-3气凝胶及其溶解再生后制备的气凝胶分别与PLA复合后制备的三维复合材料的热稳定性。图6a是PLA/col-CNF复合材料的TG曲线,从图中可以看出,PLA/col-CNF复合材料的热失重过程分为两个阶段,第一阶段为样品吸附水分的挥发造成的质量损失;第二阶段为col,CNF及PLA的热解造成的质量损失。PLA/col-CNF-3复合材料在116~240 ℃只有约3%的质量损失,说明在这个温度范围内,复合材料仍较稳定,继续升高温度,PLA/col-CNF-3复合材料开始迅速分解,其最大热失重速率(Tm)对应的温度为330.7 ℃,其最终残余质量为35.1 %。从图6b可以看出,对应的DSC曲线上PLA/col-CNF-3复合材料在320.1 ℃处出现了一个小的放热峰,正好同热失重速率转变温度Tm相对应,其焓变为1.12 mW/mg。与PLA/col-CNF-3复合材料相比,重新溶解再生的气凝胶样品与PLA制备的复合材料热稳定性稍有下降,从图6a曲线可以看出,其Tm对应的温度为314.3 ℃,比PLA/col-CNF-3复合材料下降16.4 ℃。重新溶解再生的PLA/col-CNF-3气凝胶复合体系最终残余质量为28.3 %,其DSC曲线在315.2 ℃处出现小的放热峰,焓变为0.99 mW/mg (如图6b所示)。从TG和DSC数据可以看出,重溶再生的PLA/col-CNF复合体系的热稳定性稍有下降,这是由于重新溶解过程中超声分散和球磨都会对col和CNF结构产生不同程度的破坏,最终造成重溶再生的PLA/col-CNF复合材料热稳定性能下降。

图6 PLA/col-CNF复合材料的TG和DSC曲线

进一步对比研究PLA/col-CNF-3复合材料和重溶再生的PLA/col-CNF复合材料的力学性能,探讨再生复合材料性能的稳定性。图7是PLA/col-CNF-3复合材料和重溶再生的PLA/col-CNF复合材料的循环压缩回弹曲线,在此三维生物基复合材料中,CNF构成样品的“骨架”结构,col层状结构与穿插于col片层间的CNF组装形成的基本结构是影响复合材料尺寸稳定性的关键因素,同时也影响着复合材料的压缩回弹性能。从图7a可以看出,PLA/col-CNF-3复合材料的压缩回弹曲线呈闭环,在20 kPa应力下压缩形变为19.78%,且能回复初始状态。经过100圈循环,样品在20 kPa应力作用下压缩形变为19.74%,形变量与初始样品的形变量基本相同。这是由于col与CNF相互穿插粘接形成交联网络(图7a内插图所示:col-CNF-3气凝胶SEM照片),能够增大制备的三维复合材料的抗压程度和压缩后回复形变能力。同时纤维具有优异柔韧性,当受到压力作用时,片层间纤维可发生弯曲,压力消失后纤维恢复原状,增加了气凝胶的压缩回弹稳定性[16]。图7b是溶解再生的PLA/col-CNF复合材料,与PLA/col-CNF-3复合材料相比,其压缩回弹曲线稳定性稍有下降。溶解再生的PLA/col-CNF复合材料在20 kPa应力作用下压缩形变为19.25%,经过100圈循环,溶解再生的PLA/col-CNF复合材料在20 kPa应力作用下压缩形变为18.11%。这可能是由于溶解再生过程中,对col和CNF的微观结构及性能有一定破坏,造成再生气凝胶力学性能稍有下降。

图7 PLA/col-CNF复合体系的循环压缩回弹曲线

3 结论

通过超分子组装制备了多孔col/CNF气凝胶,再通过真空浸渍法经固化后得到完全填充的PLA/col-CNF复合材料。该复合材料密度低、质量轻、放在鲜花上不会压塌花瓣。复合材料具有优异热稳定性和压缩回弹性,在20 kPa应力下其压缩形变为19.78%,且能回复初始状态。经过100圈循环,样品在20 kPa应力作用下压缩形变为19.74%,形变量与初始样品的形变量基本相同。同时研究发现,多孔col-CNF气凝胶具有优异可再生性能,经过超声分散与球磨可以将气凝胶重新分散在醋酸溶液中,可以重复制备col-CNF气凝胶。由于溶解再生过程中,对col和CNF的微观结构及性能有一定的破坏,利用溶解再生的col-CNF与PLA复合制备的复合材料在20 kPa应力作用下其压缩回弹循环稳定性稍有下降,但并不明显。该可再生生物基复合材料在生物医用、可降解等领域都有潜在应用价值。

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