二硫化碳解吸-气相色谱法测定环境空气和废气中4种醇醚酯类化合物的含量

王艳丽,崔连喜

(天津市生态环境监测中心,天津 300191)

醇醚酯类化合物主要是由乙酸与乙二醇和丙二醇的低碳醇醚进行酯化反应产生的,其广泛应用于涂料、油墨、电子、覆铜板、汽车制动液、农药、医药、印刷、清洗剂等行业。GB 37824—2019《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》附录A 所列的船舶涂料工业排放的典型大气污染物包含乙二醇乙醚乙酸酯;天津市地方标准DB 12/524—2020《工业企业挥发性有机物排放控制标准》附录B 规定表面涂装行业单项必测的挥发性有机物包括丙二醇甲醚乙酸酯;美国国家环境保护局(EPA)发布的TO-17DeterminationofVolatileOrganicCompoundsin AmbientAirUsingActiveSamplingOntoSorbent Tubes规定空气中挥发性有机物的测定需包含乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯。醇醚酯类化合物不仅会对人体的血液循环系统和神经系统造成永久性损害,还会对女性生殖系统造成永久性损害,导致女性不育,长期接触还会致癌[1-2]。

目前环境空气和废气中醇醚酯类化合物的研究较少,与之类似的环境空气和废气中乙酸酯类化合物研究较多。溶剂解吸-气相色谱法或气相色谱-质谱法是测定不同类型气体中乙酸酯类化合物含量的一种经典方法[3-5],使用的溶剂多为二硫化碳、二氯甲烷,或含有少量甲醇的混合溶液;也有学者采用热解吸/脱附-气相色谱法或气相色谱-质谱法测定不同类型空气中乙酸酯类化合物的含量[6-8]。对于醇醚酯类化合物,部分学者使用溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中单一醇醚酯类化合物的含量[9];还有学者分析的多类型工作场所空气中的有机物中包括醇醚酯类化合物[3,10]。

针对上述标准中提到的丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯,参考环境空气和废气中乙酸酯类化合物的测定方法,本工作提出了二硫化碳解吸-气相色谱法测定环境空气和废气中4种醇醚酯类化合物含量的方法,可为后续分析环境空气和废气中更多种类的醇醚酯类化合物奠定基础。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B型气相色谱仪;活性炭吸附管为玻璃材质,内装粒径20～40 目(380～830μm)的椰壳活性炭。

混合标准溶液:1 000 mg·L—1,包括丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯。

二硫化碳为农残级。

1.2 仪器工作条件

HP-WAX 毛细管柱(30 m ×0.25 mm,0.25μm);载气为氮气(纯度不小于99.999%),流量1.0 mL·min—1;进样口温度220 ℃;分流进样,分流比5∶1;进样量1.0μL;检测器为氢火焰离子化检测器,温度250 ℃;燃烧气流量50 mL·min—1,助燃气流量400 mL·min—1,尾吹气流量25 mL·min—1。柱升温程序:初始温度40 ℃,保持5 min;以15 ℃·min—1速率升温至120 ℃;再以10 ℃·min—1速率升温至150 ℃,保持2 min。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集

将除去两端封口的活性炭吸附管连接到采样装置后,利用大气采样器以0.5 L·min—1的流量连续采集样品60 min。采样结束后立即用胶帽密封活性炭吸附管两端,于4 ℃冷藏条件下至多保存7 d,尽量在3 d内完成测定。

1.3.2 样品测定

将采集了30 L废气或环境空气的活性炭吸附管转移至具塞玻璃试管中,加入1.00 mL二硫化碳,密封,静置30 min,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 采样流量和保存条件的优化

2.1.1 采样流量

采样前先对大气采样器进行流量校准,然后将活性炭吸附管两端打开,用硅胶管将活性炭吸附管与大气采样器连接,分别以0.2,0.5,1.0 L·min—1的流量采集30 L 空白加标气体(氮气基质,4种醇醚酯类化合物加标量均为10.0 ng),考察了采样流量对4种醇醚酯类化合物回收率的影响,结果见表1。

由表1可知:当采样流量为0.2～1.0 L·min—1时,4种目标物的回收率变化不大。在实际监测环境条件下,采样流量设定为0.5 L·min—1即可。

2.1.2 保存条件

影响样品保存的重要因素为保存时间和保存温度,醇醚酯类化合物属于挥发性有机物,应当于4℃冷藏保存。取4组空白活性炭吸附管,每组6支,用微量注射器向每支空白活性炭吸附管中注入10μL混合标准溶液,以0.5 L·min—1流量氮吹吸附管30 min后,用胶帽和封口膜密封吸附管两端,将其置于4 ℃冷藏条件下保存,分别于采样后第3,5,7,9 d进行测定,考察了样品保存时间对4种醇醚酯类化合物回收率的影响,结果见表2。

表2 保存时间对目标物回收率的影响Tab.2 Effect of storage time on recoveries of targets

由表2可知:当样品保存3～7 d时,各目标物回收率逐渐减小,但均大于90.0%;保存至第9 d时,各目标物回收率均小于90.0%。为保证结果的准确度,采样后的活性炭吸附管在4 ℃冷藏条件下最多保存7 d,尽量在3 d内完成测定。

2.2 解吸条件的优化

2.2.1 解吸方式

按照2.1.2节同样的方法配制4组空白活性炭吸附管加标样品,分别考察了静置解吸、淋洗、振荡解吸、超声解吸对4种醇醚酯类化合物回收率的影响,结果见表3。

表3 解吸方式对目标物回收率的影响Tab.3 Effect of desorption mode on recoveries of targets

由表3可知:静置解吸的回收率大于超声解吸和振荡解吸的,可能是振荡解吸和超声解吸在操作过程中会有部分目标物挥发而导致解吸效率下降;淋洗方式下会出现部分目标物回收率异常偏高的现象。因此,试验选择的解吸方式为静置解吸。

2.2.2 解吸时间

按照2.1.2节同样的方法配制6组空白活性炭吸附管加标样品,分别用1.00 mL二硫化碳进行解吸,考察了解吸时间分别为0,10,20,30,60,90 min时对4种醇醚酯类化合物回收率的影响,结果见表4。

表4 解吸时间对目标物回收率的影响Tab.4 Effect of desorption time on recoveries of targets

由表4可知:随着解吸时间的延长,各目标物回收率先增大后减小;当解吸时间为30 min时,各目标物回收率均达到最大。因此,试验选择的解吸时间为30 min。

2.3 色谱柱的优化

考察了混合标准溶液在HP-WAX(30 m×0.25 mm,0.25μm)和DB-624(60 m×0.25 mm,1.4μm)两种不同极性的毛细管柱上的响应情况,结果见图1。

图1 色谱图Fig.1 Chromatograms

由图1 可知,4 种醇醚酯类化合物在HPWAX 毛细管柱上的响应强度比在DB-624 毛细管柱上的高,因此试验选择的分离柱为HP-WAX毛细管柱。

2.4 干扰试验

由醇醚酯类化合物的理化性质可知,环境空气及废气中可能存在对醇醚酯类化合物产生干扰的物质,如苯系物、丙酮、乙酸酯类化合物等。按照1.2节色谱条件分析常见的苯系物、丙酮、乙酸酯类化合物等,根据保留时间判断这些物质是否会对醇醚酯类化合物产生干扰,结果见图2。

由图2可知:选择的12种常见干扰物的出峰时间与4种醇醚酯类化合物的不重合,并且醇醚酯类化合物沸点相对于这些常见干扰物的略高,可以实现干扰物与目标物完全分离。

2.5 标准曲线和检出限

鉴于本工作的研究对象是环境空气和废气,分别针对环境空气绘制了低浓度水平范围内的标准曲线和针对废气绘制了高浓度水平范围内的标准曲线。移取适量的混合标准溶液,用二硫化碳逐级稀释,配制成质量浓度分别为1.00,2.00,5.00,10.0,20.0 mg·L—1的混合标准溶液系列1和质量浓度分别为10.0,20.0,50.0,100,200 mg·L—1的混合标准溶液系列2,按照仪器工作条件进行测定。以目标物的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,线性回归方程和相关系数结果见表5。

表5 线性参数和检出限Tab.5 Linear parameters and detection limits

连续测定7个空白加标样品(各目标物加标量均为0.033 mg·m—3),按照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制定技术导则》附录A.1 的方法,以t(n—1,0.99)倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s),结果见表5。

由表5可知:4种醇醚酯类化合物的质量浓度分别在1.00～20.0 mg·L—1低浓度水平范围内和10.0～200 mg·L—1高浓度水平范围内与对应的峰面积呈线性关系,相关系数均大于0.999 0,检出限为0.007～0.008 mg·m—3。

2.6 精密度和回收试验

在空白活性炭吸附管中加入适量的混合标准溶液,配制成低、中、高等3个浓度水平的加标样品,按照试验方法进行测定,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表6。

表6 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表6可知,4种醇醚酯类化合物的回收率为 77.9%～93.5%,测定值的RSD 为3.2%～15%。

2.7 样品分析

按照试验方法分析天津市某涂料企业周边的环境空气样品和车间排口的废气样品,结果见表7。

表7 样品分析结果Tab.7 Analytical results of the samples

本工作提出了二硫化碳解吸-气相色谱法测定环境空气和废气中4种醇醚酯类化合物含量的方法,该方法灵敏度高,精密度和准确度均较好,能够满足不同类型气体中多种醇醚酯类化合物的检测要求。