n(CaS)/n(CaSO4)对不同钙硅比磷石膏 模拟生料煅烧脱硫的影响*

李楷文,刘昌荣,马 骞,汪初雷,刘德智,陈佳俊,谭宏斌,杨飞华

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院,四川 绵阳 621010; 2.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室,北京 100041)

0 引言

磷石膏是湿法磷酸生产的工业副产物,每生产1 t磷肥(以P2O5计)约产生5 t磷石膏[1]。据统计,目前全球磷石膏堆存量已超过60亿t,而磷石膏的综合利用率仅为25%左右[2]。如何合理消纳磷石膏是湿法磷酸工业可持续发展面临的重大问题。水泥作为一种水硬性胶凝材料,根据钙含量可分为高钙水泥(以C3S为主)和低钙水泥(以C2S为主)[3]。HUANG等[4]对硅灰石硅酸盐水泥(以CS为主)进行了碳化养护,固化后的硅灰石硅酸盐水泥浆料具有高聚合度和致密的细孔结构并表现出优异的抗压强度(高于80 MPa)。2020年全国水泥行业碳排放约13.7亿t[5],因此急需从原材料和生产能效上找到可行的碳减排途径。

磷石膏制硫酸联产水泥作为一种有效的资源化利用手段,将硫酸钙作为钙源为水泥生产提供了CaO,其分解产生的SO2气体经过收集后可以用于制取硫酸[6]。刘琦等[7]探究了以煤矸石为还原剂对磷石膏分解的影响,结果表明,还原剂的添加降低了磷石膏的分解温度,促进了磷石膏脱硫。合理利用磷石膏生产硫酸联产不同氧化钙含量的水泥既可实现磷石膏资源化利用和硫循环,还可解决磷石膏因堆存而产生的环境污染问题。随着我国2030年实现碳达峰和2060年实现碳中和目标提出,磷石膏制硫酸联产水泥是实现“双碳”目标的重要途径之一[1,8]。

但是磷石膏分解反应复杂,如何利用其分解副产物硫化钙和未分解磷石膏的配比对磷石膏进行脱硫已成为行业研究热点。本试验以分析纯石膏代替磷石膏,探究n(CaS)/n(CaSO4)对不同钙硅比煅烧生料脱硫的影响,通过控制n(CaS)/n(CaSO4)以及SiO2的掺量进行高温氧化煅烧,探究制备不同氧化钙含量水泥的最佳n(CaS)/n(CaSO4)和脱硫效果较好的试验条件。

1 试验部分

1.1 试验原料

磷石膏原料,工业级,取自四川龙蟒集团有限责任公司,化学成分分析结果见表1。

表1 磷石膏原料的化学成分分析结果 单位:%

试验用分析纯石膏于700 ℃下煅烧2 h制得无水硫酸钙,其XRD分析结果见图1(a)。

图1 试验所用原料的XRD图谱

将硫酸钙与活性炭粉按摩尔比1∶2进行混合研磨后放入坩埚中,在900 ℃下埋碳煅烧1 h后得到产物CaS(目的在于CaSO4完全反应生成CaS的同时保证C不过量)。硫化钙的XRD分析结果见图1(b)。

活性炭粉,分析纯;二氧化硅(Quartz,pdf#70-3755),分析纯。二氧化硅原料的XRD图谱见图1(c)。

1.2 试验方法

将制备好的硫化钙分别以摩尔比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3与硫酸钙混合,试验所需SiO2量分别按钙硅比1∶1、2∶1、3∶1计算。将混合好的样品置于陶瓷坩埚中,盖上盖子分别于1 000、1 100、1 200、1 300 ℃下高温煅烧1.0 h(空气气氛)。

1.3 试验表征及性能测试

采用X射线衍射仪(Smartlab型,日本理学公司)对样品进行物相分析,测试条件为铜靶,管电压40 kV,管电流40 mA,发射狭缝:0.5o,扫描步长0.02o,扫描范围5o～80o,连续扫描。采用扫描电镜(ULTRA-55,德国蔡司公司)观测晶体形貌。采用X射线荧光光谱仪(Axios型,荷兰帕纳科)进行元素定性定量分析。

2 结果与讨论

2.1 原料配比和煅烧温度对纯石膏样品物相和脱硫率的影响分析

2.1.1n(CaS)/n(CaSO4)和煅烧温度对钙硅比为1∶1的样品物相影响

钙硅比为1∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4)原料在不同温度下煅烧1 h的产物XRD图谱见图2。

图2 钙硅比为1∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4) 原料在不同温度下煅烧1 h的产物XRD图谱

由图2可知:随着煅烧温度的升高和n(CaS)/n(CaSO4)的增大,硫酸钙衍射峰强度不断下降;当煅烧温度达到1 300 ℃、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1时,硫酸钙峰强消失,此条件脱硫效果最佳。

在1 000、1 100 ℃下,不同n(CaS)/n(CaSO4)样品生成物相主要为CaSO4和SiO2;在1 100 ℃下,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1时还有CaO产生和CaS残余,n(CaS)/n(CaSO4)=2∶1和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2时生成了新物相CaO。

当煅烧温度达到1 200 ℃时,不同n(CaS)/n(CaSO4)样品的主要物相为CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4(C2S),n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3时生成了新物相假硅灰石(Ca3Si3O9),假硅灰石具有孤立的三硅酸环结构,在(1 125 ±10) ℃以上稳定。以层状为特征的假硅灰石结构,每一层由一层三元[Si3O9]环和一层扭曲双包Ca八面体组成[9-10]。硅酸二钙是水泥的重要组成矿物之一,生成硅酸二钙过程中可能发生的主要反应[11-12]如下:

CaS+2O2(g)=CaSO4,

(1)

CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2(g),

(2)

CaS+3/2O2(g)=CaO+SO2(g) ,

(3)

2CaO+SiO2=Ca2SiO4。

(4)

反应式(4)于1 100 ℃即可开始,二氧化硅可以和氧化钙形成低熔点化合物,产生局部液相从而促进固固反应,使分解反应更加顺利地进行。LYNCH等[13]利用连续热重分析仪和碘量滴定研究了CaS在氧气分压为1.013～101.325 kPa、温度为950～1 580 ℃下的氧化特性,发现在高温低氧下氧化产物为CaO和SO2,在低温高氧下氧化产物为CaSO4,中间温度呈现氧化钙与硫酸钙交替产生的现象。

当煅烧温度为1 300 ℃,不同n(CaS)/n(CaSO4)样品主要物相为CaSO4、SiO2和Ca2SiO4,CaSO4峰强随温度升高和CaS配比增大不断降低,在n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1时硫酸钙峰强彻底消失。n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3时生成新物相硅钙石(Ca3Si2O7),其在高温煅烧中可能发生的化学反应[9]如下:

2Ca2SiO4=CaO+Ca3Si2O7,

(5)

3CaO+2SiO2=Ca3Si2O7。

(6)

2.1.2n(CaS)/n(CaSO4)和煅烧温度对钙硅比为2∶1的样品物相影响

钙硅比为2∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4)原料在不同温度下煅烧1 h的产物XRD图谱见图3。由图3可知:随着煅烧温度的升高和n(CaS)/n(CaSO4)的增大,硫酸钙和二氧化硅的衍射峰强度不断下降;当煅烧温度达到1 300 ℃时,硫酸钙和二氧化硅峰强降至最低,但仍有硫酸钙残余。钙硅比为2∶1时较优的配比为n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1,在1 300 ℃下高温煅烧1 h,CaSO4峰强相较其他配比更低。

图3 钙硅比为2∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4) 原料在不同温度下煅烧1 h的产物XRD图谱

当煅烧温度为1 000、1 100 ℃时,不同n(CaS)/n(CaSO4)样品主要物相为CaSO4和SiO2,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3时的样品在1 100 ℃下煅烧时均生成了新物相CaO,且在衍射角为37.1°时的峰强最高;n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1和n(CaS)/n(CaSO4)=2∶1时还有CaS物相产生。

当煅烧温度达到1 200 ℃,不同n(CaS)/n(CaSO4)样品主要物相为CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4,硅酸二钙的生成条件见式(4),n(CaS)/n(CaSO4)=1∶1时生成了新物相硫代灰硅钙石(Ca5(SiO4)2SO4)。SKALAMPRINOS等[14]研究了独立合成Ca5(SiO4)2SO4的方法,通过混合化学计量的SiO2和CaCO3来合成贝利特,再将化学计量的贝利特与硫酸钙混合进行煅烧加热制得Ca5(SiO4)2SO4。本试验生成Ca5(SiO4)2SO4过程中可能发生的反应如下:

2CaO+SiO2=Ca2SiO4,

(7)

2Ca2SiO4+CaSO4=Ca5(SiO4)2SO4。

(8)

随着煅烧温度的升高,CaSO4和SiO2峰强不断下降,1 300 ℃下不同n(CaS)/n(CaSO4)样品主要物相为CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4。n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3时有新物相硅钙石(Ca3Si2O7)和假硅灰石(Ca3Si3O9)生成,生成条件见式(5)—式(8)。

2.1.3n(CaS)/n(CaSO4)和煅烧温度对钙硅比为3∶1的样品物相影响

钙硅比为3∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4)原料在不同温度下煅烧1 h的产物XRD图谱见图4。由图4可知:随着煅烧温度的升高和n(CaS)/n(CaSO4)的增大,硫酸钙衍射峰强度不断下降;当煅烧温度达到1 300 ℃时,硫酸钙峰强降至最低,但仍有硫酸钙残余。钙硅比为3∶1时较优配比为n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1,1 300 ℃下高温煅烧1 h时,CaSO4峰强较其他配比更优。

图4 钙硅比为3∶1、不同n(CaS)/n(CaSO4)原料 在不同温度下煅烧1 h的产物XRD图谱

当煅烧温度为1 000、1 100 ℃时,不同n(CaS)/n(CaSO4)样品主要物相为CaSO4和SiO2;在1 000 ℃下,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1时还有CaS衍射峰出现;在1 100 ℃下,n(CaS)/n(CaSO4)=1∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3时生成了新物相CaO,主峰位于衍射角37.1°处。

当煅烧温度达到1 200 ℃时,不同n(CaS)/n(CaSO4)样品主要物相为CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=2∶1、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2、n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3时均有新物相CaO生成,其主峰位于衍射角37.1°处。

当煅烧温度达到1 300 ℃,不同n(CaS)/n(CaSO4)样品主要物相为CaSO4、SiO2以及Ca2SiO4。随着温度的上升,硫酸钙峰强不断下降;n(CaS)/n(CaSO4)=1∶2和n(CaS)/n(CaSO4)=1∶3时生成了新物相硫代灰硅钙石(Ca5(SiO4)2SO4)和硅酸三钙(Ca3SiO5)。硅酸三钙是普通硅酸盐水泥的组成成分之一,特点为水化反应快、放热量大,反应式为

3CaO+SiO2=Ca3SiO5。

(9)

2.1.4 不同钙硅比对纯石膏脱硫率的影响分析

以纯石膏为原料,对不同n(CaS)/n(CaSO4)在不同钙硅比条件下混合煅烧的样品物相进行分析得出,不同钙硅比条件下n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1时硫酸钙峰强均最低。不同钙硅比对以纯石膏为原料在1 300 ℃下煅烧1 h试样脱硫效果的影响见图5。由图5可知:钙硅比为1∶1、2∶1和3∶1的样品SO3质量分数分别为4.90%、8.54%和11.12%;随着钙硅比的增大,样品脱硫率下降。

图5 不同钙硅比对以纯石膏为原料、1 300 ℃下 煅烧1 h试样脱硫效果的影响

2.2 钙硅比对磷石膏脱硫率的影响分析

以磷石膏为原料,n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1时不同钙硅比条件下1 300 ℃煅烧1 h的产物XRD图谱见图6。由图6可知:随着钙硅比的增大,试样硫酸钙衍射峰强度下降;当钙硅比为1∶1时硫酸钙衍射峰最低。在各钙硅比条件下均生成了新物相硅酸二钙(Ca2SiO4),钙硅比为1∶1时有硅钙石(Ca3Si2O7)和硅灰石(Ca3Si3O9)产生。钙硅比为2∶1、3∶1时生成了硅酸三钙(Ca3SiO5)。

图6 以磷石膏为原料、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、不同 钙硅比条件1 300 ℃下煅烧1 h的产物XRD图谱

不同钙硅比对以磷石膏为原料1 300 ℃下煅烧1 h试样脱硫效果的影响见图7。由图7可知:在n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、1 300 ℃空气气氛煅烧1 h条件下,钙硅比为1∶1、2∶1和3∶1的样品SO3质量分数分别为0.64%、1.43%和1.79%;与图5对比可知,以磷石膏为原料的样品脱硫率优于纯石膏,这是由于磷石膏中含有少量氧化铝、氧化铁和氧化硅等物质。CHAALAL等[15]研究了使用适当的添加剂(如二氧化硅、氧化铝、黏土和木炭)作为还原剂回收SO2形式的硫,这些添加剂加速了脱硫过程,降低了硫酸钙的分解温度。

图7 不同钙硅比对以磷石膏为原料、1 300 ℃下 煅烧1 h试样脱硫效果的影响

以磷石膏为原料生产水泥过程中,固定n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1,不同钙硅比煅烧试样硫含量均满足硅酸盐水泥熟料国家标准[16]。降低水泥钙硅比有助于磷石膏脱硫。

2.3 试样SEM分析

图8为以磷石膏为原料、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1不同钙硅比1∶1条件下1 300 ℃煅烧1 h的试样SEM照片。

图8 以磷石膏为原料、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、 钙硅比1∶1条件下1 300 ℃煅烧1 h的试样SEM照片

由图8(a)和图8(b)可知,硅钙石可见半自形的平板状,并在其板状表面镶有延长的不规则变嵌晶状碎块,总体上集合体呈块状结构[17]。由图8(c)和图(d)可知,硅灰石晶体颜色呈白色略带灰色,整体形貌通常呈片状、块状或放射状结构并在表面带有纤维状晶须的集合体。由系统矿物学[18]可知,硅灰石为三斜晶系,属于单链硅酸盐矿物,解理面带有珍珠光泽。

图9为以磷石膏为原料、钙硅比为2∶1条件下1 300 ℃煅烧1.0 h的试样SEM照片。由图9(a)和图9(b)可知,烧结后的硅酸三钙矿物多呈圆粒状颗粒堆积,颗粒表面光滑,堆积密度较大,矿物中存在较大的孔隙可为硅酸三钙水化产物提供充足的生长空间,具有良好的力学结构[19]。由图9(c)和图9(d)可知,硅酸二钙矿物表面光滑,没有凸起的糙面,颗粒轮廓清晰,呈椭球状,整体形貌同自然冷却法制备得到的β-C2S一致[20]。

图9 以磷石膏为原料、n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、 钙硅比2∶1 条件下1 300 ℃煅烧1 h 的试样SEM照片

图10为以磷石膏为原料、钙硅比为3∶1条件下1 300 ℃煅烧1 h的试样SEM照片,钙硅比为3∶1的样品产物整体同钙硅比为2∶1样品产物相似。由图10(a)和图10(b)可知,烧结后的硅酸三钙矿物多呈圆粒状或块状颗粒堆积,堆积密度较大,矿物中存在较大的孔隙,可为硅酸三钙水化产物提供充足的生长空间,具有良好的力学结构。由图10(c)和图10(d)可知,硅酸二钙矿物表面光滑,没有凸起的糙面,颗粒轮廓清晰,突出部分呈椭球状,整体形貌同自然冷却法制备得到的β-C2S一致。

图10 以磷石膏为原料、n(CaS)/n(CaSO4) =3∶1、钙硅比为3∶1条件下1 300 ℃ 煅烧1.0 h的试样SEM照片

3 结论

a.随着n(CaS)/n(CaSO4)的增大和煅烧温度的升高,样品CaSO4衍射峰强度不断下降。在n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、1 300 ℃空气气氛煅烧1 h条件下煅烧生料硫酸钙峰强消失,样品主要物相为硅酸二钙。

b.随着钙硅比的增大,样品脱硫率下降。在n(CaS)/n(CaSO4)=3∶1、1 300 ℃空气气氛煅烧1 h条件下,以纯石膏为原料的煅烧生料在钙硅比为1∶1、2∶1和3∶1时的SO3质量分数分别为4.90%、8.54%和11.12%;以磷石膏为原料的煅烧生料在钙硅比为1∶1、2∶1和3∶1时的SO3质量分数分别为0.64%、1.43%和1.79%。以磷石膏为原料的样品脱硫率优于纯石膏,以磷石膏为原料生产水泥过程中,将CaS作为还原剂和降低水泥钙硅比,有助于磷石膏脱硫。