电絮凝-气浮法处理高浓度硝基苯废水

张 洋，王宝山，许亚兵，汪光宗，李鹏程，张继成，陈晓杰，赵培宇

（1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070；2.甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃兰州 730020）

硝基苯（NB）是一种由苯环和含氮官能团组成的有机化合物，具有高毒性、致癌性、致突变性等特点〔1〕，已被我国列为重点污染物质。硝基苯在染料、农药、橡胶、化学和制药等行业应用广泛，每年约有9 000 t 硝基苯被排放到环境中〔2〕，给人类健康和生态环境带来严重危害。高浓度硝基苯化工废水具有浓度高、难降解、成分复杂等特征〔3〕，且硝基苯类物质具有化学不稳定性，在高浓度下极易引起爆炸〔4〕，导致含有硝基苯的化工废水在三效蒸发过程中浓缩倍数严重受限，产生的浓缩母液量偏高。因此，实现高浓度硝基苯化工废水高效预处理具有重要意义。目前传统的直接化学法，如Fenton 试剂法、臭氧氧化法、光催化氧化法等，在处理实际高浓度硝基苯废水时存在效率低、成本高等问题。电化学水处理技术因在处理过程中具有效率高、环保、易操作等特点，已被认为是最有前景的处理化工废水的方法之一〔5〕，其中电絮凝-气浮法具有更突出的两个优势：1）无需添加更多化学药剂，避免了二次污染；2）反应装置操作简单，占地面积小，易自动化。

电絮凝-气浮法主要通过絮凝沉淀、气浮及氧化还原3 个机理的共同作用实现降解废水的目的，极板材料是影响电絮凝处理效果的重要因素之一，目前大多数研究采用铝板或铁板进行实验〔6〕。武捷〔7〕采用电絮凝-气浮法以及不同阴阳极材料处理乳化油废水，双铝极板对乳化油和COD 去除效果最佳，去除率分别达到88.98%和74.73%。张泽玺〔8〕在采用电絮凝法处理中药提取废水时发现，在电流密度和极板间距相同的条件下，铝极板比铁极板在溶液中产生的羟基自由基（·OH）浓度高。此外，电絮凝法可将硝基苯还原成毒性较低的苯胺（AN）物质，提高废水的可生化性，减轻后续生化法降解废水的负荷〔9〕。

尽管电絮凝-气浮法在处理持久性有机化合物方面是一种很有前景的工艺〔6〕，但该工艺处理硝基苯废水的降解过程鲜有报道。本研究采用电絮凝-气浮工艺对高浓度硝基苯废水进行预处理，以铝极板作为该反应的极板材料，研究了初始pH、电流密度、极板间距以及电絮凝时间对高浓度硝基苯废水降解效果的影响，并在最佳工艺条件下对反应前后的废水进行气相色谱-质谱（GC-MS）检测，探究特征污染物硝基苯在电絮凝-气浮工艺下的降解转化过程，以期为电絮凝技术在高浓度硝基苯化工废水预处理方面的应用提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验水质

废水取自兰州新区某化工厂产生的高浓度硝基苯废水，废水呈棕黄色油状液体，色度高、毒性大、碱性强，并伴有苦杏仁味。其主要水质指标见表1。

表1 水质指标Table 1 Water quality indexes

1.2 实验装置

实验装置见图1。

图1 电絮凝-气浮装置Fig. 1 Electrocoagulation-flotation device

反应器由有机玻璃制成，有效容积3.5 L。采用4 块铝极板作为电絮凝反应的阴阳极材料（7050，110 mm×200 mm×1 mm），极板间距可调。反应器底部配有磁力搅拌器（SN-MS-1D，0～1 500 r/min），以保证反应过程中溶液混合均匀。该装置连续运行，定期刮去浮渣。电源采用直流稳压恒流电源（DH1766-1），根据实验条件调节电流参数。处理后的废水统一收集到出水容器中，过滤后进行水样检测。

铝极板使用前先进行预处理，依次用粗砂纸和细砂纸打磨，再用质量分数10%的NaOH 溶液浸泡10～15 min，待有细小气泡产生后，用去离子水冲洗；然后用质量分数10%的HCl 溶液浸泡10～15 min，用去离子水冲洗后使用。

1.3 实验方法

采用序批式实验方案，取3.0 L 高浓度硝基苯废水，用质量分数10%的H2SO4和NaOH 溶液调至实验所需pH 后倒入反应装置中，将磁力搅拌器转速调至1 500 r/min，搅拌1 min 后恒流电解100 min；反应结束后取50 mL 水样在试管中静置30～60 min，取上清液经慢速滤纸过滤后分析化验。每个单因素下开展3 组平行实验，利用SPSS 25.0 对数据进行处理，并利用Origin 2022 作图分析。

1.4 检测方法

COD 采用快速消解分光光度法（6B-12 消解仪/6B-201 速测仪，江苏盛奥华）测定；pH 由pH 计（PHS-3C，上海雷磁）测定；硝基苯采用还原—偶氮分光光度法测定；苯胺采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法（棱光721G 可见分光光度计）测定。

采用气相色谱-质谱联用仪〔10〕（GC-MS，9000-5977B，美国安捷伦）探究硝基苯在电絮凝-气浮工艺下的降解转化过程。进样口温度280 ℃；HP-5 MS 色谱柱，30 m×250 µm×0.25 µm，恒流模式，流速1.2 mL/min；柱箱程序升温，50 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至200 ℃保持10 min，再以20 ℃/min 升至290 ℃保持15 min；离子源温度230 ℃；MS 四杆温度150 ℃；采集方式全扫描（SCAN）；7963A Autosampler 型自动进样器，进样量1.0 µL，流量1.2 mL/min，载气压力He（100.6 kPa）；EI电离源，电离电压70 eV。

利用式（1）计算极板的理论溶出质量〔11〕。

式中：W——阳极溶出质量，g；

I——电流，A；

T——电絮凝时间，s；

M——可溶阳极板的摩尔质量，g/mol；

Z——参与反应的电子数；

F——法拉第常数，96 485.33 C/mol。

电絮凝能耗利用式（2）计算。

式中：E——能源消耗，kW·h/m3；

U——加载电压，V；

I——电流，A；

T——电絮凝时间，h；

V——废液体积，m3。

2 结果与讨论

2.1 初始pH 对废水处理效果的影响

在电流密度为10 mA/cm2、极板间距为3 cm、电絮凝时间为100 min 条件下，考察不同初始pH（1、3、5、7、9、11）下硝基苯和COD 的去除效果、硝基苯和苯胺质量浓度的转化关系以及pH 的变化趋势，结果见图2。

由图2（a）和图2（b）可知，随初始pH 升高，硝基苯和COD 的去除率先逐渐增大，而后COD 去除率略有下降，硝基苯去除率变化不明显。当溶液pH＜5（酸性条件）时，Al3+主要以离子形式存在，絮凝效果不明显。当溶液pH 为5～7（酸性偏中性条件）时，出水苯胺质量浓度由45.69 mg/L 增加到79.08 mg/L〔图2（c）〕，硝基苯去除率由42.6%增大至54.4%〔图2（a）〕，说明有部分硝基苯在阴极与·H 发生还原反应生成了苯胺〔10〕，提高了硝基苯的降解效果。当溶液pH 为7～9（碱性条件）时，硝基苯去除率继续上升，一方面由于该环境溶液中H+被中和，利于·OH 的产生，另一方面大量的OH-更有利于电絮凝反应中Al（OH）3的产生，从而达到良好的絮凝效果〔12〕；由图2（b）可知，COD 去除率在pH 为7～9 时也有明显升高。当溶液pH＞9（强碱性条件）时，COD 和硝基苯去除率变化不明显，这是由于在强碱性条件下，铝阳极表面在氧化过程中形成一层致密的钝化层，该钝化层是由一种不溶于水的聚合物组成，导致后期Al3+无法溶出，体系中Al（OH）3含量大幅减少，使得硝基苯降解效果并不理想。此外，虽然反应过程中阳极絮体的形成和析氧反应会消耗OH-，但阴极析氢反应又会产生OH-，图2（d）表明当初始pH由1 升高到11，出水pH 由5.89 上升至12.89，说明阴极析氢反应产生的OH-对溶液pH 升高起主导作用。综上，当pH 在9 左右时，COD 和硝基苯去除率达到最佳；考虑到原水pH 在9.5～10，为减少外加试剂的投加量，后续反应中初始pH 均控制在9左右。

2.2 电流密度对废水处理效果的影响

在初始pH 为9、极板间距为3 cm、电絮凝时间为100 min 条件下，考察不同电流密度（2、4、6、8、10、12 mA/cm2）下硝基苯和COD 的去除效果、硝基苯和苯胺质量浓度的转化关系及温度的变化趋势，结果见图3。

图3 不同电流密度下硝基苯的去除效果Fig. 3 Removal effect of nitrobenzene at different current densities

由图3（a）和图3（b）可知，硝基苯和COD 去除率随电流密度的增大整体呈现先上升后平缓的变化趋势。在低电流密度（≤6 mA/cm2）下COD 去除率仅为0.04%～5.28%，硝基苯去除率为9.14%～12.55%，硝基苯还原生成苯胺的质量浓度在15.67～29.89 mg/L，整体去除效果并不明显且苯胺生成浓度偏低。这是因为一方面阳极板在低电流密度（≤6 mA/cm2）下释放的Al3+较少，很难提供足够的结合位点；另一方面低电流密度释放的·OH 和·H 浓度较低〔8〕，使得只有少数硝基苯被降解。当电流密度从6 mA/cm2增加到10 mA/cm2，硝基苯去除率从12.55% 上升至59.28%，COD 去除率从5.28%增大到10.92%。由图3（c）可知，大量硝基苯在6～10 mA/cm2的电流密度下被还原生成苯胺，苯胺质量浓度由29.89 mg/L 增加到120.01 mg/L。从法拉第电解定律可知，在一定电解时间下随着电流密度的增大，电解生成的Al3+浓度逐渐增大，反应过程中产生的H2、O2等微小气泡也逐渐增多〔13〕，气浮作用明显加强。由图3（d）可知，在相同电絮凝时间内，随着电流密度的增大，溶液温度也在不断升高，溶液温度上升促进了极板间与极板外液体的自然对流，与阴极产生的微小气泡具有协同作用〔14〕，微小气泡在上浮过程中会使有机物絮凝体一同上浮至顶部去除，温度升高加剧了这一过程的发生。当电流密度≥10 mA/cm2时，硝基苯和COD 去除率以及苯胺生成浓度均变化不明显，这是由于过大的电流密度会加剧铝极板的钝化与极化现象〔15〕，过高的电流密度也加速了极板的损耗，该现象与张浩等〔16〕采用电絮凝法去除地下水中砷、锰、氟的研究表现一致。综上，考虑降解效果和电极能耗，后续实验将电流密度控制在10 mA/cm2。

2.3 极板间距和反应时间对废水处理效果的影响

在原水pH 为9、电流密度为10 mA/cm2、磁力搅拌器恒速搅拌的条件下，考察不同极板间距（1、2、3 cm）下硝基苯和COD 去除率，以及在极板间距固定为3 cm 时极板损耗、温度和出水pH 随反应时间的变化趋势，结果见图4。

图4 不同极板间距下硝基苯的去除效果Fig. 4 Removal effect of nitrobenzene at different plate spacing

由图4（a）和图4（b）可知，在不同极板间距下，硝基苯和COD 的去除率均随时间的延长而升高。当反应时间为100 min 时，极板间距为1、2、3 cm 下硝基苯去除率分别为56.52%、57.65%、62.47%，COD去除率分别为10.90%、9.09%、13.11%，极板间距为3 cm 时硝基苯和COD 均整体表现出相对较好的去除效果，这可能是因为过小的极板间距导致体系中极板间溶出的Al3+难以扩散至极板外的周围溶液，极板间Al3+和絮凝体的浓度随反应时间延长逐渐增加，易造成电极的浓差极化和阻塞〔17〕，减弱铝羟基络合物絮体的形成。但不同极板间距对硝基苯和COD 去除率的影响有限，这是由于装置底部磁力搅拌器的作用使有机物和絮凝体之间处于一种动态平衡状态，削弱了极板间距的作用〔18〕。此外，当极板间距固定为3 cm 时，由图4（c）和图4（d）可知，工艺能耗、溶液温度及溶液pH 均随反应时间的延长而呈现升高趋势。当反应时间在80～120 min 时，工艺能耗升高趋势缓慢，100 min 和120 min 时铝极板理论损耗分别达0.364 kg/m3和0.456 kg/m3，而可能由于超电压、欧姆电位降等因素，实际损耗高于理论损耗〔11〕。当反应时间为120 min 时，出水pH 为11.78，温度为24 ℃，过长的反应时间使得极板不断释放能量，温度不断升高，导致极板钝化现象加速〔19〕，不利于有机物的降解。综上，考虑到降解效果和过程能耗问题，将极板间距控制为3 cm，反应时间控制为100 min。

3 硝基苯降解过程

3.1 反应前后的GC-MS 分析

在初始pH 为9、电流密度为10 mA/cm2、极板间距为3 cm、电絮凝时间为100 min 的条件下，对反应前后溶液进行了GC-MS 定性分析。由于废水成分复杂，检测出反应前后溶液中有多达几十种有机物。表2 列出了可信度较高的11 种有机物，以及电絮凝-气浮前后有机物峰面积的变化。表3 列出了反应出水主要降解产物的GC-MS 分析结果。

表3 电絮凝-气浮法处理硝基苯废水主要降解产物GC-MS 分析结果Table 3 GC-MS analysis results of main degradation products of nitrobenzene wastewater treated by electrocoagulation-flotation

由表2 可知，在保证进出水取样体积相同的情况下，原水中的苯酚和邻二硝基苯在出水中均未被检出，且出水中硝基苯和2-硝基苯酚的响应低，间二硝基苯和4-硝基苯胺峰面积与原水相比分别减小了66.80%和64.90%，说明电絮凝-气浮法对废水中这6 种有机物都有显著的去除效果。

实验中硝基苯和COD 的平均去除率分别为60.34%和12.10%，COD 去除率大幅低于硝基苯。通过GC-MS 分析对比反应进出水有机物的峰面积变化，其中硝基苯类有机物的峰面积明显减少，而3-硝基苯胺的峰面积与原水相比增大了55%，且出水中也检测出其他新生有机物，说明电凝聚-气浮工艺可实现硝基苯的高效转化，且主要转化产物为苯胺类和偶氮苯类物质。进水中COD 主要来源于硝基苯类有机物，出水中COD 一部分来源于残留的硝基苯类有机物，另一部分来源于由硝基苯类有机物转化而来的中间产物，主要包括苯胺、间苯二胺、2-硝基苯胺和氧化偶氮苯等物质。硝基苯的高效转化虽然未能实现COD 的大幅降低，但硝基苯的转化产物可生物降解性提高〔20〕，为后续三效蒸发浓缩提供了有利条件，可大幅度提高浓缩倍数，减少浓缩母液产量。

3.2 硝基苯降解机理

电絮凝-气浮反应主要通过絮凝沉淀、气浮、氧化还原等共同作用〔21〕，利用溶液中生成的具有较高化学活性的电极反应产物（·OH、·H 等），将硝基苯类有机物氧化还原为一系列中间产物，最终实现有机污染物去除的目的。

3.2.1 电极反应

阳极主要发生氧化反应，铝极板通电后会解离生成大量Al3+，与H2O 在阴极还原产生的OH-结合，通过一系列复杂反应生成大量吸附性很强的絮体。阴极H2O 得电子产生的微小气泡H2具有浮选作用，附着在气泡上的聚集物被带到顶部去除。GC-MS检测结果显示，电絮凝处理后原水中酚类、硝基苯类化合物去除率都比较高，其中苯酚和邻二硝基苯在电絮凝出水中未被检出，可能是由于有机物在电流作用下发生极化作用〔22〕，易与悬浮颗粒一起被絮体吸附凝聚，在微小气泡作用下气浮带至废液表面，形成大量浮渣，最终被去除。

3.2.2 氧化还原作用

董志明等〔23〕在对比电絮凝-气浮与电氧化处理压裂返排液效果时发现，铝电极极化曲线的塔菲尔斜率小，析氢电位低，析氢更容易；而阴极在产生H2之前因电流作用会有·H 吸附在电极表面〔24〕，·H 具有很高的化学活性，可还原水中有机物〔25〕。为此，硝基苯很容易在阴极附近被还原生成苯胺，GC-MS的检测结果证实了这点，电絮凝出水中检测出苯胺有机物，而苯胺相比硝基苯色度低、毒性小，一定程度上提高了废水的可生化性〔26〕。此外，出水中检测出大量新生有机物间苯二胺，而间二硝基苯可通过还原反应得到间苯二胺〔27〕，推测这一过程是在·H 的作用下完成的。有研究表明，在一定反应条件且有多个硝基存在的前提下可选择性地还原一个硝基〔28〕，推测邻二硝基苯和部分间二硝基苯在·H 作用下分别只还原了一个硝基，生成了2-硝基苯胺和3-硝基苯胺。

氧化作用的发生可能主要依靠·OH 的强氧化性，电絮凝反应中·OH的产生途径可能如式（9）～式（10）〔29〕。GC-MS 检测结果显示电絮凝反应出水中生成了一种新的有机物——氧化偶氮苯，这与Jingjuan QIAO 等〔30〕的实验结果相似，该有机物是由阴极还原生成的有机物苯胺在阳极氧化而得。

4 结论

1）双铝电极电絮凝-气浮工艺可有效去除废水中的硝基苯，增大原水pH、电流密度和反应时间均会提高硝基苯和COD 的去除率，但极板间距对二者去除效果影响有限。最佳运行参数为进水pH=9、电流密度10 mA/cm2、极板间距3 cm、反应时间100 min，在此条件下，硝基苯和COD 的平均去除率分别达到60.34%和12.10%。

2）GC-MS 检测结果显示，双铝电极电絮凝-气浮预处理工艺对原水中的主要污染物硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、苯酚、2-硝基苯酚等有着显著的去除效果，实现了硝基苯类有机物的高效转化，且主要产物为苯胺类和偶氮苯类。该转化过程不仅可以改善废水的可生物降解性能，且有利于后续三效蒸发，为废水的进一步处理提供了良好前提。

3）电絮凝-气浮工艺对硝基苯的降解途径是一部分硝基苯通过絮凝-气浮作用，以浮渣形式被去除；另外一部分硝基苯被阴极附近的·H 还原生成苯胺，苯胺继续与阳极附近的·OH 发生氧化反应生成氧化偶氮苯。