Bi2S3-BiOI 异质结光催化去除水中Cr（Ⅵ）的研究

龙泽清，宋 慧，仙 光，陈 超，王彩云

（1.长治医学院公共卫生与预防医学系，山西长治 046000；2.山西航天清华装备有限责任公司，山西长治 046000；3.陆军勤务学院勤务指挥系，重庆 401331；4.长治医学院附属和平医院，山西长治 046000）

Cr（Ⅵ）是一种常见的重金属污染物，具有较高的毒性和生物积累性，并且具有致癌性，对人类健康构成严重威胁〔1〕。研究人员开发了一系列物理和化学方法，包括离子交换、化学沉淀、电还原和膜分离等，用于从工业废水中去除Cr（Ⅵ）〔2-5〕，但这些方法大多存在效率低、成本高、产生二次污染、无法去除微量污染物等缺点，限制了其实际应用。

光催化技术因具有不消耗化学试剂、无毒、选择性好、效率高等优点，是当前最有前途的去除Cr（Ⅵ）的方法之一〔6〕。金属硫化物光催化剂，如CdS、MoS2和Bi2S3等，被广泛用于去除重金属离子，并展现出良好的还原能力〔7-9〕。Bi2S3由于可响应整个可见光区域，以及具有高效的电子转移能力，在光催化还原重金属方面显示出很高的应用潜力。然而，单一的金属硫化物稳定性较差，且光生电子-空穴对会发生快速复合的现象，因此不适合直接使用〔10〕。设计异质结结构是克服金属硫化物光催化剂缺点的良好策略〔11〕。夏雨等〔12〕合成了一种新型CdS/ZnO 异质结，该材料的光催化活性和稳定性比纯ZnO 和CdS高得多，在可见光下可去除96.5% 的Cr（Ⅵ）。I.RAPTI 等〔13〕也报道了MoS2/g-C3N4异质结光催化剂可高效还原Cr（Ⅵ），其光催化能力和稳定性均优于单一MoS2和g-C3N4。

在新型铋基半导体材料中，BiOI 独特的分层结构使其内部形成了静电场，可加速光生载流子的分离，从而表现出优异的光电性能〔14〕。此外，BiOI 与其他半导体结合形成的异质结结构可以促进光生电子-空穴对的分离，降低电子-空穴对复合率，有效提高光催化活性〔15〕。Xuechao JIANG 等〔16〕合成了一种Bi2O3-BiOI 异质结，由于电子-空穴对的高效分离，其光催化降解亚甲基蓝的活性高于单一的BiOI和Bi2O3。Yanjun LU 等〔17〕合成了Bi2WO6-BiOI 异质结光催化剂，其光催化降解四环素的效率分别是BiOI 和Bi2WO6的2.474 倍和1.916 倍。

本研究通过水热法合成了Bi2S3-BiOI 异质结，该材料对Cr（Ⅵ）表现出优异的光催化还原能力；通过一系列表征分析，详细研究了Bi2S3-BiOI 异质结的形成过程，揭示了其光催化还原Cr（Ⅵ）的机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氢氧化钠（NaOH）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、浓硫酸（H2SO4）、碘化钾（KI）、二苯卡巴肼（DPC），均购于国药集团化学试剂有限公司；五水硝酸铋〔Bi（NO3）3·5H2O〕，购于山东西亚化学工业有限公司；无水乙醇，购于北京化工厂。所有试剂均为分析纯。

仪器：智能超声波清洗机（FB-1500），中国奥然科技有限公司；pH 计（HQ30d），哈希公司；离心机（2-16KL），德国Sigma 公司；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平（AL104），美国梅特勒-托利多仪器有限公司；紫外-可见分光光度计（UV-2700），日本岛津公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 BiOI 的合成

在150 mL 烧杯中加入1.94 g Bi（NO3）3·5H2O（4 mmol）和60 mL 去离子水，磁力搅拌30 min，得到白色悬浮液；在烧杯中加入0.664 g KI（4 mmol），搅拌10 min，超声5 min（0.4 W/cm3）；使用NaOH 溶液（1 mol/L）将悬浮液调到一定pH（4、6、8、10 或12）；将悬浮液转移到100 mL 水热反应釜中，并在160 ℃下保持12 h；冷却降温后，将沉淀离心分离，并用去离子水和乙醇各洗涤3 次；将样品在80 ℃空气烘箱中干燥4 h，最终获得BiOI 催化剂。

1.2.2 Bi2S3-BiOI 的合成将0.352 g BiOI（1 mmol）加入到30 mL 去离子水中，搅拌30 min；在另一烧杯中加入30 mL 去离子水和一定量（0.25、1、2、4 mmol）的Na2S2O3·5H2O，搅拌10 min；将Na2S2O3·5H2O 溶液倒入BiOI 悬浮液中，搅拌30 min；将混合液转移到100 mL 水热反应釜中，在180 ℃保持6 h；待冷却后，收集沉淀物，用去离子水和乙醇各洗涤3 次；最后，将样品在80 ℃的烘箱中干燥4 h，最终获得Bi2S3-BiOI 光催化剂。

将在不同添加量（0.25、1、2、4 mmol）的Na2S2O3·5H2O条件下制备的Bi2S3-BiOI异质结分别命名为0.25-Bi2S3-BiOI、1-Bi2S3-BiOI、2-Bi2S3-BiOI 和4-Bi2S3-BiOI。

采用上述方法只添加Bi（NO3）3·5H2O 和Na2S2O3·5H2O，合成了纯Bi2S3。

1.3 催化剂表征

通过X 射线衍射仪（XRD，Rigaku，日本）对催化剂的晶体结构进行表征；采用扫描电子显微镜（SEM，Helios G4 CX，Zeiss Auriga 型，日本）对催化剂形貌及尺寸进行观测；使用高分辨率透射电镜（HRTEM，JEM-2100，日本）对催化剂的晶格进行表征分析；使用紫外可见分光光度计（UV-2700，岛津，日本）对催化剂的紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）进行表征分析，以BaSO4为对照；使用X 射线光电子能谱（XPS，250Xi，Semmer，英国）对催化剂元素价态进行表征分析；使用二极管阵列光谱仪模块（UV-20，Horiba，法国），采用270 nm 紫外单色灯作为激发源，对催化剂进行光致发光（PL）光谱测量。

1.4 Cr（Ⅵ）的去除及稳定性研究

使用带有420 nm 滤光片的500 W 氙气灯作为可见光源，评价制备材料光催化还原Cr（Ⅵ）的性能。首先将光催化剂（0.5 g/L）加入石英冷凝烧杯中，随后加入150 mL K2Cr2O7（10 mg/L）水溶液，在特定时间收集悬浮液，用0.22 µm 滤头过滤，以去除悬浮液中的催化剂。

采用二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法测量溶液中Cr（Ⅵ）浓度〔18〕。将1 mL Cr（Ⅵ）溶液与9 mL H2SO4（0.2 mol/L）溶液混合，然后将0.2 mL 0.25%（质量分数）DPC 溶于丙酮中，作为显色剂溶液；将混合液涡旋30 s，静置15 min，以确保颜色完全显现；用紫外可见光谱法在540 nm 波长下测定溶液吸光度，并根据标准曲线计算Cr（Ⅵ）浓度。

本研究还测定了Bi2S3-BiOI 异质结的稳定性和重复性。使用2-Bi2S3-BiOI 循环反应了5 次，每次循环后将催化剂与溶液分离，然后将催化剂浸泡在0.1 mol/L H2SO4溶液中，以去除催化剂表面沉积的Cr（Ⅲ），用去离子水和乙醇洗涤后，将催化剂在80 ℃下干燥4 h，并用于新的循环。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对Bi2S3-BiOI 去除Cr（Ⅵ）的影响

2.1.1 制备时pH

在不同pH（4、6、8、10、12）条件下合成了BiOI，然后制备了不同Bi2S3-BiOI 异质结（Na2S2O3·5H2O 添加量为2 mmol），对不同Bi2S3-BiOI 异质结光催化还原Cr（Ⅵ）的性能进行了评价，结果见图1。

图1 不同光催化剂对Cr（Ⅵ）的去除效果（a）和一级动力学拟合（b）Fig. 1 Cr（Ⅵ） removal efficiency （a） and first-order kinetic fitting （b） by different photocatalysts

如图1（a）所示，与单一Bi2S3及BiOI 催化剂相比，所有异质结催化剂均表现出更优秀的Cr（Ⅵ）去除能力。在pH 为4、6、8 和10 条件下制备的异质结催化剂对Cr（Ⅵ）具有良好的吸附和光还原能力，30 min 时对Cr（Ⅵ）的吸附率分别为51.2%、56.4%、53.5%和53.1%；在pH=12 条件下制备的异质结催化剂对Cr（Ⅵ）的吸附率仅为38.1%，且光还原效率远低于其他异质结催化剂。根据文献，在较高pH 下制备BiOI 时会产生非化学计量比的碘氧化铋，改变了BiOI 的组成，从而影响其光催化性能〔19〕。

由图1（b）可知，pH=8 时制备的异质结催化剂对Cr（Ⅵ）的一级反应速率常数最高（k=0.326 4 min-1，R2=0.946），约为纯Bi2S3的40.3 倍（k=0.008 1 min-1，R2=0.931），纯BiOI 的116.6 倍（k=0.002 8 min-1，R2=0.654），pH=4 异质结催化剂的2.9 倍（k=0.111 0 min-1，R2=0.987）、pH=6 异质结催化剂的1.6 倍（k=0.208 3 min-1，R2=0.997），pH=10 异质结催化剂的1.7 倍（k=0.190 1 min-1，R2=0.997）和pH=12 异质结催化剂的10.4 倍（k=0.031 3 min-1，R2=0.986）。

综上，制备时pH 对Bi2S3-BiOI 异质结的性能有很大影响，最佳pH 为8。高碱性条件会形成非化学计量比的碘氧化铋，导致异质结的光催化性能显著降低〔19〕。

2.1.2 制备时硫浓度

为评价催化剂制备时硫浓度对其光催化性能的影响，采用以不同添加量的Na2S2O3·5H2O 制备的Bi2S3-BiOI 异质结对Cr（Ⅵ）进行光还原实验，结果见图2。

图2 不同硫浓度制备的光催化剂对Cr（Ⅵ）的去除效果（a）和一级动力学拟合 （b）Fig. 2 Cr（Ⅵ） removal efficiency （a） and first-order kinetic fitting （b） of photocatalysts prepared with different sulfur concentrations

由图2 可以看出，2-Bi2S3-BiOI 对Cr（Ⅵ）的吸附性能和光催化活性最好。30 min 内，几种催化剂对Cr（Ⅵ）吸附能力强弱表现为2-Bi2S3-BiOI＞1-Bi2S3-BiOI＞4-Bi2S3-BiOI＞0.25-Bi2S3-BiOI，光催化性能强弱表现为2-Bi2S3-BiOI＞4-Bi2S3-BiOI＞1-Bi2S3-BiOI＞0.25-Bi2S3-BiOI。其中，2-Bi2S3-BiOI 对Cr（Ⅵ）的催化反应一级速率常数最大（k=0.326 4 min-1，R2=0.946），分别是0.25-Bi2S3-BiOI（k=0.010 3 min-1，R2=0.896），1-Bi2S3-BiOI（k=0. 102 9 min-1，R2=0.975）和4-Bi2S3-BiOI（k=0.147 6 min-1，R2=0.929）的31.7、3.2、2.2 倍。

制备过程中硫浓度影响了Bi2S3-BiOI 异质结的光催化活性，随着硫浓度的增加，异质结的光催化性能呈现先升高后降低的趋势，最佳Na2S2O3·5H2O 用量为2 mmol。这可能是由于Bi2S3是还原Cr（Ⅵ）的主要活性成分，在BiOI 表面生成的Bi2S3含量不同，导致Bi2S3-BiOI 异质结还原Cr（Ⅵ）的效率不同。硫浓度过低时，生成的Bi2S3较少，限制了Bi2S3-BiOI 异质结的光催化性能；而硫浓度过高时，BiOI 表面生成了大量Bi2S3，过多的Bi2S3会加速电子-空穴对的复合，从而降低了Bi2S3-BiOI 异质结的光催化性能〔6〕。

2.2 光催化条件对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

2.2.1 污染物pH

以2-Bi2S3-BiOI 为催化剂，考察了污染物pH 对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果见图3。

图3 污染物pH 对Cr（Ⅵ）去除效果的影响Fig. 3 Effect of pollutant pH on Cr（Ⅵ） removal efficiency

由图3 可知，随着溶液pH 的升高，2-Bi2S3-BiOI对Cr（Ⅵ）的还原效果逐渐降低，这与相关报道一致〔20〕。研究表明，在pH＜2 时，Cr（Ⅵ）在水溶液中的主要存在形态为H2CrO4分子；当pH＞2 时，Cr（Ⅵ）的存在形态主要为CrO42-、Cr2O7

2-和HCrO4-〔20〕。与带负电荷的Cr（Ⅵ）相比，中性的H2CrO4对带正电的催化剂表面的亲和力较低〔21〕。由于光催化剂表面的Bi2S3的零电位点为5.8～6.2，当pH 从7.0 降低到2.0时，催化剂表面将携带更多正电荷，这大大增强了催化剂与阴离子Cr（Ⅵ）之间的静电作用，从而增强了对Cr（Ⅵ）的吸附。因此，pH 从2 增加到7 会降低催化剂对Cr（Ⅵ）的光催化还原效率。在实际工业废水中，Cr（Ⅵ）的主要存在形态为CrO42-、Cr2O72-。虽然实验表明pH 越低，Cr（Ⅵ）的去除效果越好，但是在实际应用中，将废水pH 调至2 的代价昂贵，因此本研究选取溶液pH=3 为最佳去除Cr（Ⅵ）的条件。

2.2.2 催化剂投加量

以2-Bi2S3-BiOI 为催化剂，考察了催化剂投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响（溶液pH 为3），结果见图4。

图4 催化剂投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响Fig. 4 Effect of catalyst dosage on Cr（Ⅵ） removal efficiency

由图4 可知，随着催化剂投加量的增加，其对Cr（Ⅵ）的吸附和光催化还原效果逐渐增强；但当投加量大于0.5 g/L 后，催化剂对Cr（Ⅵ）去除效果提升有限。综合考虑成本，选取0.5 g/L 为催化剂最佳投加量。

2.3 催化剂表征

2.3.1 晶体结构与形貌

使用XRD 分析了BiOI 和Bi2S3-BiOI 异质结的晶体结构，结果见图5。

图5 不同pH 下制备的BiOI （a）和2-Bi2S3-BiOI （b）的XRDFig. 5 XRD of BiOI prepared at different pH （a）and 2-Bi2S3-BiOI （b）

图5（a）证实，制备过程中调节pH 为6 和10 制得的催化剂为纯度较高的BiOI。而将pH 增加到12后，制备的催化剂则变为非化学计量比的Bi5O7I，与2.1.1章节预测结果一致。

图5（b）为制备的2-Bi2S3-BiOI 异质结的XRD，其衍射峰与BiOI（JCPDS 10-0445）和Bi2S3（JCPDS 17-0320）标准卡片衍射峰位置完全重合，无其他杂质峰出现，表明制备的异质结催化剂为纯度较高的Bi2S3-BiOI。

使用SEM 和TEM 对催化剂的形貌进行了表征，结果见图6。

图6 Bi2S3、BiOI 和2-Bi2S3-BiOI 的SEM 和TEM Fig. 6 SEM and TEM of Bi2S3，BiOI and 2-Bi2S3-BiOI

如图6 所示，纯Bi2S3为棒状结构，纯BiOI 为片状结构。而2-Bi2S3-BiOI 为棒状结构附着在片状结构上〔图6（c）和图6（d）〕，表明在合成过程中，Bi2S3会逐渐生长于BiOI 片状结构上，最终形成了Bi2S3-BiOI 异质结。

2.3.2 XPS 分析

对2-Bi2S3-BiOI 进行了XPS 表征，测定了其化学组成和价态，结果见图7。

图7 2-Bi2S3-BiOI 的XPSFig. 7 XPS of 2-Bi2S3-BiOI

如图7（a）所示，163.6 eV 和158.1 eV 两个特征峰分别属于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，是Bi2S3-BiOI 中Bi3+的特征峰〔18〕；160.8 eV 处的弱峰属于S 2p3/2〔22〕。图7（b）中Bi2S3-BiOI 的O 1s 被包裹在533.2 eV 和531.5 eV 两个特征峰中，分别对应吸附氧和晶格氧〔23〕。图7（c）中位于618.3 eV 和630.2 eV 处的特征峰分别代表了I 3d5/2和I 3d3/2〔19〕。图7（d）中225.1 eV 处的特征峰可以归结为Bi—S，证明Bi2S3生成于BiOI 的表面〔6〕。以上结果均证明Bi2S3-BiOI异质结光催化剂被成功合成，且Bi2S3生成在BiOI表面。

2.3.3 光学性能分析

Bi2S3、BiOI 和Bi2S3-BiOI 异质结的紫外漫反射光谱及禁带宽度见图8。

图8 光催化剂紫外漫反射光谱 （a）和禁带宽度 （b）Fig. 8 The UV-Vis DSR （a） and band gap （b）of the photocatalysts

由图8（a）可知，BiOI 的最大光吸收波长约为700 nm，可有效利用可见光；纯Bi2S3和Bi2S3-BiOI异质结光催化剂不仅在可见光区有较强的光吸收，而且在红外光区同样也有不错的光吸收能力；Bi2S3-BiOI 异质结的光吸收能力介于BiOI 和Bi2S3之间，且随Bi2S3含量增加，吸光能力逐渐提高。根据（αhν）2与能量hν的关系〔24〕计算光催化剂的禁带宽度，BiOI、Bi2S3和2-Bi2S3-BiOI 的带隙能分别为1.96、1.51、1.76 eV〔图8（b）〕。这些结果证明了Bi2S3-BiOI 异质结具有良好的光吸收能力，可以有效利用太阳光。

利用光致发光（PL）光谱对光催化剂的电荷分离情况进行评价，结果见图9。

总的来说，PL 光谱中特征峰强度降低表明电子-空穴对复合率降低〔25〕。图9 对比了Bi2S3-BiOI 异质结的PL 峰强度，2-Bi2S3-BiOI 表现出最低的PL 峰强度，说明其具有最低的电子-空穴对复合率，催化性能最优。该表征结果符合光催化还原Cr（Ⅵ）的实验结果。

2.4 光催化还原Cr（Ⅵ）的机理

基于上述表征分析及课题组前期研究发现〔6，25〕，Bi2S3与卤氧化铋耦合会使其平带趋于同一水平，在光催化反应中，卤氧化铋导带（CB）中的电子与Bi2S3价带（VB）中的空穴在内建电场的作用下发生相互复合，光激发的电子和空穴分别在Bi2S3的导带和BiOI 的价带中自然积累。这种光致电子-空穴对的分离和转移机制遵循直接的Z-scheme 路径〔25-26〕。因此，提出了Bi2S3-BiOI 异质结光催化还原Cr（Ⅵ）的光催化机理（图10）。

在光照下，BiOI 和Bi2S3价带上的电子被光激发，跃迁到导带；BiOI 和Bi2S3组成的异质结在其连接处形成了一个内部静电场，该电场促进了BiOI 导带上的电子向Bi2S3价带转移，降低了Bi2S3的电子-空穴对复合率，极大地促进了光催化剂的催化性能〔27〕。因此，BiOI 的存在有利于Bi2S3表面将Cr（Ⅵ）催化还原为Cr（Ⅲ）。此外，BiOI 价带上的空穴与H2O 反应生成了O2〔26〕。

2.5 催化剂的稳定性和重复利用性

对2-Bi2S3-BiOI 进行循环利用实验，Cr（Ⅵ）去除率随循环次数的变化规律见图11（a）。循环利用5 次后2-Bi2S3-BiOI 的XRD 及SEM 见图11（b）和11（c）。

图11 2-Bi2S3-BiOI 循环利用次数对Cr（Ⅵ）去除率的影响（a），反应后2-Bi2S3-BiOI 的XRD（b）和SEM（c）Fig. 11 Effect of recycling times of 2-Bi2S3-BiOI on the removal rate of Cr（Ⅵ） （a），XRD （b） and SEM （c）of 2-Bi2S3-BiOI after reaction

在5 次循环利用实验后，Cr（Ⅵ）仍能被有效去除〔图11（a）〕。循环利用后2-Bi2S3-BiOI 的XRD 和SEM 如图11（b）和图11（c）所示，反应前后2-Bi2S3-BiOI 的XRD 衍射峰没有明显变化，且形态基本一致，说明光催化剂在反应后晶体结构未被破坏，具有良好的稳定性和重复利用性。

3 结论

本研究采用水热法合成了Bi2S3-BiOI 异质结，BiOI 制备时的pH 和Na2S2O3·5H2O 的用量影响Bi2S3-BiOI 异质结的光催化性能，pH=8 及Na2S2O3·5H2O 用量为2 mmol 条件下制备的2-Bi2S3-BiOI 异质结表现出最佳的光催化还原Cr（Ⅵ）的性能，其光催化还原Cr（Ⅵ）的一级反应速率常数分别约为纯Bi2S3和BiOI 的40.3 倍和116.6 倍。XRD、SEM 和TEM 等表征结果揭示了Bi2S3-BiOI 异质结的成功合成。光学表征表明，2-Bi2S3-BiOI 异质结具有优异的光吸收能力，可有效分离和转移电子-空穴对，从而有效提高了其光催化性能。2-Bi2S3-BiOI 异质结具有良好的稳定性和重复利用性，重复利用5 次后仍能有效去除Cr（Ⅵ）。