水合物抑制剂聚N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺的研究

史言康，李志元，刘丽强，滕厚开，徐 慧，王素芳，赵清顺，韩恩山

（1.河北工业大学化工学院，天津 300401；2.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452；3.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；4.北京中天兰清环境科技有限公司，北京 100102）

天然气水合物是由各种低沸点烃类分子（如甲烷、CO2等）在高压低温及水分子作用下形成的笼型化合物〔1〕。油气采运及深海油气开发过程中存在高压低温环境，就会产生天然气水合物。水合物的形成是随机的，可能会堵塞井筒、阀门和设备，从而影响天然气的开采、运输和加工的正常运转〔2-3〕。理论上可以通过改变水合物生成条件（如升温、低压等）抑制水合物的生成，但该方法很难在工业生产中应用。低剂量水合物抑制剂（LDHI）由于具有简单直接、用量较少等优势，备受学者关注。动力学抑制剂（KHIs）是LDHI 的一类，被广泛应用于防止天然气水合物堵塞管道〔4〕。KHIs 一般为水溶性聚合物，质量分数一般不超过3%〔5〕，可有效抑制水合物成核和晶体生长〔6〕。

大多数报道的KHIs 和商业KHIs 聚合物都是基于酰胺的聚合物〔7-8〕，含酰胺的KHIs 的缺点之一是浊点低，特别是熟知的聚N-异丙基丙烯酰胺（polyNIPAMs）和聚N-异丙基甲基丙烯酰胺（polyIPMAMs）。polyNIPAMs 和polyIPMAMs 的浊点温度较低（34 ℃左右），聚合物在井口的注入温度高于浊点温度时就会出现沉淀现象，从而失去抑制水合物的性能。为此，研究者们尝试通过引进新基团、与水溶性好的物质共聚等方法来改善KHIs 的浊点问题。

本研究通过向聚丙烯酰胺侧链引入—OCH3基团，设计并合成了新型水合物抑制剂聚N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺（polyMEHAMs），评估了不同分子质量的聚合物的浊点及其抑制水合物的性能。polyMEHAMs 对水合物的形成有明显抑制作用，疏水性—OCH3基团与酰胺O= = C—NHCH3基团形成的O= = C—NCH3—OCH3结构可能会与水分子通过氢键作用形成内部五元环，内酰胺环化〔9〕有利于增强KHIs 的性能。polyMEHAMs 的结构及其与水分子形成氢键的机理见图1。

图1 polyMEHAMs（a）和polyMEHAMs 与水分子形成氢键的机理（b）Fig. 1 polyMEHAMs （a） and the mechanism of hydrogen bonding between polyMEHAMs and water molecules （b）

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：二氯甲烷、三乙胺（NEt3）、碳酸氢钠、盐酸、无水硫酸钠、溴酸钾，均为分析纯；N，O-二甲基羟胺盐酸盐和丙烯酰氯，购自上海麦克林生化科技有限公司；N-N二甲基丙烯酰胺均聚物，相对分子质量约10 万，购自甄准生物科研试剂供应商；聚N-异丙基丙烯酰胺〔poly（N-isopropylacrylamide），相对分子质量2.0×104～4.0×104〕，购自SIGMA-ALORICH。

仪器：旋转蒸发仪，瑞士Buchi 公司；冷冻干燥器，SCIENTZ-10N，宁波新芝生物科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，Tensor 27 Bruker，德国；GPC 凝胶渗透色谱，安捷伦1260，检测器Agilent RID G1362A，色谱柱Waters Ultrahydrogel 300 mm×7.8 mm 500-250-120A，流动相0.1 mol/L NaNO3水溶液，流速1 mL/min，温度40 ℃，标准品聚乙二醇；高压反应釜，大连理工大学自主设计制造的高压反应釜。

1.2 实验方法

1.2.1N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺（MEHAM）的合成将1.600 gN，O-二甲基羟胺盐酸盐溶解在20.000 g 二氯甲烷中，加入3.320 g 三乙胺，并将混合溶液在冰浴中冷却至0 ℃；将在10.400 g 二氯甲烷中稀释的1.480 g 丙烯酰氯逐滴添加到混合溶液中，同时在0 ℃下以300 r/min 反应30 min，滴加完成后再搅拌2 h；向反应混合物中加入30 mL 1 mol/L HCl 水溶液，分离有机层；有机部分用20 mL 1 mol/L NaHCO3水溶液洗涤，并用5.000 g 无水Na2SO4干燥，然后在旋转蒸发仪上除去溶剂二氯甲烷；粗物质通过柱层析法纯化，用二氯甲烷洗脱，旋蒸除去二氯甲烷后得到MEHAM 单体，其为浅色液体（1.300 g，纯度68.783%）。反应式见图2。

图2 MEHAM 的合成Fig. 2 Synthesis of MEHAM

1.2.2 polyMEHAMs 的合成

将MEHAM 加入玻璃瓶中，再加入去离子水和引发剂〔摩尔分数2%的（NH4）2S2O8〕，MEHAM 与去离子水的质量比为1∶9，于40 ℃反应12 h 后，使用冷冻干燥器去除溶剂水，得到粉末状产物polyMEHAMs。

1.2.3 浊点的测量

浊点被定义为在溶液中观察到混浊的第一个迹象时的温度。将聚合物溶解在去离子水中至质量浓度为2 500 mg/L，并以约2 ℃/min 的速度小心加热，同时仔细观察溶液变化。共进行3 次平行实验以验证结果。

1.2.4 水合物抑制剂性能评价方法

采用高压蓝宝石反应釜装置进行高压气体水合物抑制实验，采用等温实验法确定抑制剂的诱导时间。实验装置见图3。

图3 实验装置Fig. 3 Experimental setup

反应釜最大工作压力50 MPa，有效容积120 mL；水浴温度-50～200 ℃，控制精度±0.05 ℃；温度传感器型号PT100，精度0.01 ℃；压力传感器型号PTX1400C，精度0.01 ℃和0.005 MPa；磁力搅拌器转速100～3 000 r/min；实验介质为矿物油、去离子水、烷烃的混合气体（90%甲烷+5%乙烷+5%丙烷）。

水合物抑制剂性能评价：1）喷洒乙醇和自来水清洗反应釜，再用去离子水冲洗反应釜，之后用压缩空气干燥；2）加入磁力磁子、矿物油、去离子水及不同浓度的抑制剂，密封好后放入制冷水浴中，连接磁力搅拌器和数据采集装置，通过真空泵将反应釜中空气排出，再通烷烃混合气体至压力为4.0 MPa 左右；3）打开磁力搅拌器，使用制冷水浴快速降温至所需温度并一直保持此温度，仔细观察计算机上温度和压力变化；4）反应20～30 h，收集每组实验的温度和压力数据，泄压排气，结束实验。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外表征

MEHAM 和polyMEHAMs 的红外光谱见图4。

图4 MEHAM 和polyMEHAMs 的红外光谱Fig. 4 IR spectra of MEHAM and polyMEHAMs

由图4 可知，1 660 cm-1和1 620 cm-1处分别为的特征吸收峰，这两个特征峰可在MEHAM 曲线上找到，而1 620 cm-1处的特征吸收峰在polyMEHAMs 曲线上未出现，说明MEHAM 的确发生了聚合反应。

2.2 polyMEHAMs 的浊点测试

文献〔10-12〕报道的传统水合物抑制剂聚合物，如聚N-乙烯基己内酰胺（PVCap）、聚N-乙烯基氮杂环辛酮（PVACO）和polyNIPAMs 的浊点分别为16、35、32 ℃，这些聚合物由于浊点低，限制了其应用。通过测试不同相对分子质量（8.70×105～2.51×106）的polyMEHAMs 聚合物在去离子水中的浊点发现，polyMEHAMs 在去离子水中的平均浊点为71 ℃，远高于PVCap 的浊点，且随相对分子质量增加，浊点降低；同时发现，在质量分数3.6%的NaCl 水溶液中，polyMEHAMs 的平均浊点为43 ℃，低于其在去离子水中的浊点，这是由于盐析效应对分子的溶胀产生了影响，使分子更加缠绕，导致浊点降低。不同相对分子质量的polyMEHAMs 聚合物浊点见表1。

表1 不同相对分子质量的polyMEHAMs 聚合物的浊点Table 1 Turbidity points of polyMEHAMs polymers with different molecular weights

2.3 polyMEHAMs 对水合物的抑制性能

实验采用等温实验法测试诱导时间，待体系的温度和压力稳定后，快速降温到5 ℃（过冷度为10.8 ℃）和3 ℃（过冷度为12.3 ℃），并维持一定时间，测试从开始降温到首次生成水合物所用的时间，即为诱导时间，诱导时间越长表明水合物抑制剂的效果越明显。

2.3.1 过冷度10.8 ℃下polyMEHAMs 对水合物的诱导时间

采用制备的不同相对分子质量的polyMEHAMs-1～polyMEHAMs-6 进行水合物抑制实验，抑制剂相对分子质量8.70×105～2.51×106，质量浓度为2 500 mg/L。测试不同相对分子质量的抑制剂在烷烃水（体积比1∶4）体系中的诱导时间，初始压力为4.0 MPa，过冷度为10.8 ℃。在不同相对分子质量的polyMEHAMs 存在下，体系的压力和温度随时间的变化曲线见图5。

图5 不同相对分子质量polyMEHAMs 存在下体系的压力和温度随时间的变化（过冷度10.8 ℃）Fig. 5 The changes of pressure and temperature of system with time in the presence of polyMEHAMs with different molecular weights （subcooling 10.8 ℃）

水合反应是一个放热并消耗气体的反应，处于平衡状态的体系，当有水合物出现时，一般会出现温度的突然升高和压力的突然下降。图5（a）中polyMEHAMs-1（相对分子质量8.70×105）在10.8 ℃过冷度下，在温度降低到5.01 ℃后突然上升0.4 ℃，说明水合物开始生成；由局部放大图可知，其诱导时间为3.83 h。随着相对分子质量逐步增加，polyMEHAMs-2～polyMEHAMs-5 在10.8 ℃过冷度下，诱导时间分别为2.02、4.00、2.15、7.00 h〔图5（b）～图5（e）〕，对水合物的抑制效果整体提升；当相对分子质量达到2.51×106时，polyMEHAMs-6 在10.8 ℃过冷度下，诱导时间明显延长为10.7 h〔图5（f）〕。

2.3.2 过冷度12.3 ℃下polyMEHAMs 对水合物的诱导时间

更高的过冷度将加速水合物产生，诱导时间将进一步缩短。在过冷度为12.3 ℃下，测试不同相对分子质量的polyMEHAMs-1～polyMEHAMs-6 对水合物的诱导时间，结果见图6。

图6 不同相对分子质量polyMEHAMs 存在下体系的压力和温度随时间的变化（过冷度12.3 ℃）Fig. 6 The changes of pressure and temperature of system with time in the presence of polyMEHAMs with different molecular weights（subcooling 12.3 ℃）

由图6（a）可知，聚合物polyMEHAMs-1 在12.3 ℃过冷度下，当温度降低到3.15 ℃后突然上升0.4 ℃，说明水合物开始生成，诱导时间为2.15 h。当相对分子质量逐步增加，polyMEHAMs-2～polyMEHAMs-5 在12.3 ℃过冷度下，诱导时间分别为1.64、1.84、2.11、1.91 h，对水合物的抑制效果并不明显；当相对分子质量达到2.51×106时，polyMEHAMs-6 在12.3 ℃过冷度下的诱导时间为13.7 h，比在10.8 ℃过冷度下的诱导时间明显延长3 h，表明polyMEHAMs在相对分子质量达到2.51×106时对水合物具有明显的抑制效果。

2.3.3 polyMEHAMs 对水合物的抑制机理

关于KHIs 的抑制机制，一种观点认为在水合物成核前，KHIs 分子与水分子作用产生氢键，吸附在水合物晶体的生长表面，阻碍水合物形成稳定的笼形结构，有效降低水合物的成核速度〔13〕。P. M.RODGE 等〔14〕研究发现，聚乙烯吡咯烷酮通过氧原子与水分子形成的氢键阻碍水合物晶体表面产生的吸附作用和吡咯烷酮的环对水合物产生的空间位阻作用协同，延缓了水合物晶体的生长速率。本研究构建的polyMEHAMs 中的O= = C—NCH3—OCH3可能会与水分子建立氢键，并与之结合形成五元环结构，内酰胺环化有利于增强KHIs 的性能（图1）。

使用两种聚丙烯酰胺类抑制剂A（聚N-异丙基丙烯酰胺，相对分子质量2.0×104～4.0×104）和B（聚N-N-二甲基丙烯酰胺，相对分子质量2.58×106）与polyMEHAMs-6 作比较，通过对比实验验证猜想。这两种结构的侧链中均不含醚键，结构式见图7。

图7 聚N-异丙基丙烯酰胺（A）和聚N-N-二甲基丙烯酰胺（B）Fig. 7 poly-N-isopropylacrylamide（A） and poly-N-N-dimethylacrylamide（B）

使用抑制剂A 和B 进行水合物抑制实验，实验方法同polyMEHAMs 聚合物，并与不添加任何药剂的空白体系和polyMEHAMs-6 体系对比。过冷度为12.3 ℃条件下，不同结构抑制剂存在时体系的压力和温度随时间的变化见图8。

图8 不同结构抑制剂存在下体系的压力和温度随时间的变化Fig. 8 The changes of pressure and temperature of the system with time in the presence of different structural inhibitors

由图8 可知，不含任何药剂的空白体系在温度降低到4 ℃后突然上升0.3 ℃，诱导时间为1.4 h 左右。抑制剂A（聚N-异丙基丙烯酰胺）作为一种文献报道过的抑制剂，在该条件下的诱导时间为5.6 h 左右；抑制剂B（聚N-N二甲基丙烯酰胺）的结构相比polyMEHAMs-6 在侧链只少一个氧原子，诱导时间仅为2.2 h左右；而同等条件下，polyMEHAMs-6 的诱导时间高达13.7 h。通过对比实验证明结构具有延缓水合物形成的能力。

3 结论

1）利用自主合成的MEHAM，使用本体聚合的方式制备了一种新型水合抑制剂polyMEHAMs，其浊点随相对分子质量的增加而降低；polyMEHAMs相对分子质量达到2.51×106时，在去离子水中的浊点为63 ℃。

2）polyMEHAMs 相对分子质量达到2.51×106时，具有明显的抑制水合物效果，且在越低的温度体系下，抑制效果越明显。

3）疏水性—OCH3基团与酰胺基团形成的结构能延缓水合物的形成，相对分子质量最大的PolyMEHAMs-6 能延缓13.7 h，效果最好。