锂离子电池在高脉冲工况下老化机理的分析与研究

康健强, 龚智超, 钱春虎, 王 菁, 朱国荣

(1. 武汉理工大学现代汽车零部件技术湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430070; 2. 武汉理工大学湖北省新能源与智能网联车工程技术研究中心,湖北 武汉 430070; 3. 武汉美格科技股份有限公司, 湖北 武汉 430070; 4. 武汉理工大学自动化学院, 湖北 武汉 430070)

1 引言

近年来,随着电池技术与制造工艺的进步,锂离子电池各项性能不断提高,在各领域的应用越来越广泛[1]。从移动电源、新能源汽车动力电池到航海航空航天等专用设备,此类应用场景对脉冲电源的功率、能量密度以及循环寿命有着更高的要求。然而,在相同条件下,高倍率恒流放电工况会使电池衰退越快,寿命大大缩短[2]。当高倍率脉冲放电时,脉冲电流会达到极高的水平,这极大加快了电池的老化进程。但是高脉冲工况下锂离子电池的老化机理尚未掌握,无法确定高脉冲工况下锂离子电池的老化机理是否与高倍率恒流放电工况下相同或者类似。为了实现对锂离子电池的可靠控制和管理,需要加强对高脉冲条件下电池老化机理的研究,并将其与当前先进的模型算法相结合[3]。这有助于建立更精确的模型和提供准确指导,以实现锂离子电池在高脉冲放电环境下的可靠性和稳定性。范智伟等人[4]通过不同充放电倍率下的电池容量测试与加速老化实验,发现单体电池的容量随放电倍率增大而减小,且循环前期放电倍率越大电池容量衰减越快。孙秋娟等人[5]研究了脉冲放电过程中电池的基本参数,发现电池在脉冲放电及之后的静置过程中,电压先急剧下降再增加,电池温度更高,温度上升速率在脉冲瞬间也快速增大。王虎平等人[6]发现短时间内大的正负脉冲电流不会对锂离子电池性能造成明显影响,也不会导致安全问题。Zhu等人[7]从激活、升温、快速充电和抑制锂树枝晶四个方面研究了脉冲电流改善锂离子电池性能的机理,发现利用脉冲电流对锂离子电池进行充放电可以提高电池的安全性和循环稳定性。本文进一步研究了高脉冲工况对锂离子电池老化产生的影响。在循环老化的不同阶段,进行了容量测试、混合脉冲功率特性(Hybrid Pulse Power Characterization, HPPC)测试和容量增量(Incremental Capacity, IC)测试,进而计算分析了不同老化阶段电池的容量变化,同时运用二阶RC模型进行参数离线辨识得到欧姆内阻与极化内阻的变化,通过IC曲线与微分电压(Differential Voltage, DV)曲线量化分析了衰退特征。

2 实验部分

2.1 实验对象及平台

实验使用了从国内锂离子电池制造商(深圳市格瑞普电池有限公司)定制的高倍率软包锂离子电池,基本参数见表1。

表1 电池基本参数Tab.1 Basic parameters of battery

锂离子电池测试设备采用的是深圳新威性能测试仪(型号为CT-4008-5 V 12 A),设备最大量程为5 V/12 A,电压和电流测量精度分别为0.02% FS和0.01% FS,使用基于Labview 软件开发的BMS上位机进行数据存储。

2.2 实验方案

此实验针对软包锂离子电池在室温下进行高脉冲工况测试及循环、恒流充放电测试及循环、容量测试、HPPC测试和IC测试,且每次测试结束后都进行充分搁置,以避免电池内部不稳定对性能测试造成的影响。

实验测试的具体流程如图1所示。每40周循环老化实验进行容量测试和HPPC测试,每80周循环老化实验进行IC测试。实验终止条件设定为容量衰减至初始容量标定值的80%。

图1 实验测试流程Fig.1 Experimental procedures

2.2.1 放电测试及循环

此次实验共分为四组电池,均使用了标准充电工况:1 C倍率恒流恒压充电,截止电压为4.2 V。第一组与第二组选择恒流放电,放电倍率分别为1 C与2 C,截止电压为2.5 V。第三组与第四组则采用高倍率脉冲放电,即分别以4.3 C与8.6 C倍率进行20 s的脉冲放电,之后静置10 s,重复此脉冲放电步骤直至电压低于2.5 V。

2.2.2 容量测试

定义1小时率放电电流的数值大小为1 C,电池容量为电池室温下完全充电以1 C电流放电达到终止电压时所放出的容量。重复进行3次测试并且计算平均值。

2.2.3 混合脉冲功率特性测试

混合脉冲功率特性测试是常用的电池电性能测试方法[8],既可以实现电池参数的离线辨识,也可以来验证电池模型及电池荷电状态(State Of Charge, SOC)估算算法的有效性。本文参考了标准HPPC测试工况进行测试,即在不同SOC值下对电池进行充放电脉冲,充放电脉冲电流如图2所示。

图2 HPPC工况中的充放电脉冲Fig.2 Charge and discharge pulse in HPPC working condition

2.2.4 容量增量(IC)测试

容量增量(IC)测试的目的是模拟电池电化学平衡电位即开路电压的变化过程,然后对开路电压-容量数据进行微分处理得到IC曲线,将平稳电压平台中的波动转化为IC中的各个峰值,进而通过分析电池的IC曲线变化,分析电池的性能衰退。因此,采用小倍率电流对电池进行充放电,尽可能减小过大电流产生的极化效应,近似得到开路电压的变化曲线,IC测试的实验过程就是小倍率充放电过程。

3 结果与讨论

3.1 容量测试分析

在循环老化实验过程中,每40周循环进行了容量测试。如图3所示,在循环老化实验初期,各电池容量衰减速度较为缓慢且趋于一致。循环至240周,1 C恒流放电工况的电池容量由1 503.3 mA·h衰减至1 492.7 mA·h,衰减率为0.7%。2 C恒流放电工况的电池容量由1 485.8 mA·h衰减至1 410.1 mA·h,衰减率为5.1%。4.3 C脉冲放电工况的电池容量由1 507.3 mA·h衰减至1 487.6 mA·h,衰减率为1.3%。8.6 C脉冲放电工况的电池容量由1 500.9 mA·h衰减至1 443.3 mA·h,衰减率为3.8%。

图3 各组电池在不同循环周数下的容量Fig.3 Capacity of each group of batteries under different cycles

至240周之后,不同工况电池测得的容量衰减情况出现了明显分化。1 C恒流放电工况的电池容量衰减缓慢,且基本呈线性减少。2 C恒流放电工况的电池容量呈线性减少趋势,但是容量衰减速率更大。4.3 C脉冲放电工况下的电池容量与2 C恒流放电工况下的电池容量变化趋势类似,而8.6 C脉冲放电工况下电池衰减速率在360周循环后呈递增趋势。

循环至480周,8.6 C脉冲放电工况下的电池容量衰减至1 173.5 mA·h,衰减率为21.8%,率先终止循环老化实验。此时,1 C恒流放电工况的电池容量衰减至1 469.0 mA·h,衰减率为2.3%。2 C恒流放电工况的电池容量衰减至1 304.6 mA·h,衰减率为12.2%。4.3 C脉冲放电工况的电池容量衰减至1 342.4 mA·h,衰减率为10.9%。

4.3 C脉冲放电工况的电池与2 C恒流放电工况的电池分别在720周循环与760周循环容量衰减率达到20%终止实验。而1 C恒流放电工况的电池容量在经过760周循环老化实验后仅仅衰减6.9%,为1 400.2 mA·h。

3.2 HPPC分析与二阶RC模型的应用

在电池工作中,极化效应是不可避免的。尤其是在高倍率放电工况下,极化效应会更加明显。电池的极化效应主要指欧姆极化、浓差极化和电化学极化。极化效应阻碍了电池内部反应中离子的扩散迁移与电荷的运动传递,对外则直观地表现为电池内阻。这里,就可用欧姆极化内阻、浓差极化内阻与电化学极化内阻来量化极化效应的强弱。欧姆内阻就是指欧姆极化内阻,而习惯上极化内阻即电化学极化内阻和浓差极化内阻的总称。内阻增加是电池老化的重要表现之一。通过对电池进行混合脉冲功率特性测试,可以获取电池的欧姆内阻与极化内阻。

HPPC数据的分析需要运用合适的电池模型,对模型中的参数进行拟合。通过研究参数的变化来分析电池在不同工况、不同老化程度下的性能变化。此次HPPC测试的目的是计算分析锂离子电池在不同SOC下,欧姆内阻与极化内阻随电池循环老化时发生的变化,进而分析老化机理。所以选用了物理意义更为明确的等效电路模型。具体采用了不仅满足计算要求、而且计算拟合精度较高的二阶RC模型[9,10],如图4所示。

图4 二阶RC模型Fig.4 Two series of RC model

图5为HPPC测试中的一个脉冲充放电过程,A点为脉冲放电电流的起始作用点,此时刻的表现为电压骤降,是电池内部欧姆极化作用的结果。可以认为此过程是瞬态变化,故将模型中的R0视作欧姆内阻。BC段是10 s脉冲放电的过程,电压持续降低,但速度放缓,这一过程是由于电池内部的浓差极化和电化学极化。在CD段电压骤升后无电流作用的DE段,电压继续缓慢回升也是电池极化作用的结果。二阶RC模型中的两组RC结构可以模拟这种电压变化的情况。极化作用的强弱则可以Rp1和Rp2的数值大小来量化[11]。

图5 HPPC脉冲充放电Fig.5 Charge and discharge pulse in HPPC

在选定了电池模型之后,需要进行模型参数辨识,进而分析电池的电性能[12,13]。实验测量了4组电池在不同循环周数、不同SOC下的欧姆内阻与极化内阻[14]。8.6 C脉冲放电工况下的电池在循环至480周时由于容量衰减率先终止实验。随着电池循环老化实验的进行,电池容量逐渐衰减,HPPC测试在低SOC区间无法测得数据。

(1)开路电压Uocv

开路电压即是电池正负极之间电势差,通常在电池内部状态稳定时测量,是判断电池性能的重要参数之一。在HPPC测试中,每次放电降低10%SOC后,电池均要搁置60 min使电池内部状态稳定,将搁置后的电压(图5中A点位置)认为电池在此SOC下的开路电压[15]。

(2)欧姆内阻R0

欧姆内阻可以通过脉冲电流作用瞬间的压降与电流变化大小的比值计算得出。考虑到脉冲充放电过程在电池内部会产生极化,采用搁置60 min后脉冲电流作用瞬间电压与电流的变化来辨识欧姆内阻,尽量减小极化带来的影响。

各组电池在不同循环周数、不同SOC下的欧姆内阻如图6所示,在前240周循环内,四种循环工况下的电池平均欧姆内阻保持低位窄幅振荡,并且横向对比差异很小,均与初始值基本持平。

图6 各组电池在不同循环周数、不同SOC下的欧姆内阻Fig.6 Ohmic internal resistance of each battery under different cycles and SOC

在循环至480周时,1 C恒流放电工况的电池平均欧姆内阻变化在1%以内,基本没有增加;2 C恒流放电工况的电池平均欧姆内阻增长率为70.4%;4.3 C脉冲放电工况下的电池平均欧姆内阻增长率为17.5%;而8.6 C脉冲放电工况的电池平均欧姆内阻增长率达到了141.3%,已经大幅超过了另外三组电池。

循环至720周时,1 C恒流放电工况的电池平均欧姆内阻增长率为17.6%;2 C恒流放电工况的电池平均欧姆内阻已增长至初始值的6.17倍;4.3 C脉冲放电工况的电池平均欧姆内阻增长至初始值的4.20倍。由此可见高倍率放电是造成欧姆内阻快速增长的重要因素,而脉冲放电可以一定程度上减少高倍率工况对欧姆内阻带来的影响。在相同循环周数下,电池在不同SOC的欧姆内阻大小也不同。由图6易知,低SOC区间电池的欧姆内阻更大,且增长速度更快。

(3)极化内阻Rp

利用了二阶RC模型中的两组RC结构来模拟电池的极化效应。用Rp1和Rp2的数值大小来表示极化作用的强弱,用Rp1和Rp2的数值之和Rp来模拟极化内阻。根据二阶RC模型可以得到:

(1)

式中,UL为端电压;UR0为欧姆内阻两端的电压;Up为极化电压;Upi(0)为放电脉冲结束后电容两端的电压;Cp为极化电容;τ为时间常数;t为电池极化效应作用的时间。

在HPPC脉冲充放电时,电池已经搁置60 min,可以认为电池内部状态稳定,极化影响小,极化电压为0。在图5中的BC段脉冲放电10 s可以视作RC结构的零响应状态,RC并联结构两端电压满足式(2),电池端电压满足式(3)[16]。

(2)

(3)

在DE段脉冲放电结束,电池搁置40 s这一过程,无电流作用,也可以视作RC结构的零响应状态,RC并联结构两端电压满足式(4),电池端电压满足式(5)。

(4)

(5)

首先,截取所需HPPC测试数据,对式(5)进行拟合,使用Matlab中的fit函数,输入了各SOC电池的开路电压、端电压以及对应的时间进行双指数拟合,获得参数Up1(0)、Up2(0)与时间常数τ1、τ2。C点脉冲放电结束,电流变为0,CD段RC结构则瞬时变为零输入响应,可以认为CD段极化电压保持不变,由此可得式(6)。再将上一步双指数拟合获得的参数代入,可以计算得到Rp1和Rp2,再代回至式(1)可以计算出Cp1和Cp2。

(6)

拟合计算得出四组电池不同循环周数、不同SOC下的极化内阻如图7所示,各电池极化内阻随着SOC变化趋势相似,在低SOC区间极化内阻更大,在400周循环之后,此现象会更加明显,并且低SOC区间的极化内阻增长速率会更快。

图7 四组电池不同循环周数、不同SOC下的极化内阻Fig.7 Polarization internal resistance of each battery under different cycles and SOC

如图7(i)所示,在前240周循环,四组电池的极化内阻增长不大,平均极化内阻增长趋势尚不明确。至360周循环之后,四组电池的极化内阻开始出现比较明显的分化。至480周循环,8.6 C脉冲放电工况的电池平均极化内阻增长率达到了85.0%,远高于另外三组电池;4.3 C脉冲放电工况的电池平均极化内阻增长率为21.8%;2 C恒流放电工况的电池平均极化内阻增长率为36.5%;1 C恒流放电工况的电池极化内阻未增长。

循环至720周时,1 C恒流放电工况的电池平均极化内阻增长率为0.9%;2 C恒流放电工况的电池平均极化内阻已增长至初始值的2.33倍;4.3 C脉冲放电工况的电池平均极化内阻增长至初始值的2.39倍。

3.3 IC/DV曲线分析

电池的开路电压变化与电池内部的电化学反应密切相关,但是实验难以测量全段SOC区间的电池开路电压[17-21]。这里采用小倍率电流对电池进行恒流充放电,尽可能地降低极化效应对电池端电压的影响,进而将电池端电压数据近似看作电池开路电压数据[22]。由于电池在低倍率恒流充放电过程中,电压随时间变化较小,变化率更难直接研究,通过研究电池的端电压曲线来分析电池内部的电化学变化比较困难。为了研究电池电压数据中隐含的电化学信息,对电压曲线进行了微分处理。单位电压的容量增量随电压的变化关系为IC曲线,即dQ/dV-V曲线;单位容量的电压增量随容量的变化关系为DV曲线,即dV/dQ-Q曲线[23,24]。由于实验测得的电压与容量都是离散数据点,无法直接进行微分处理。所以选取较小的电压跃迁ΔV和容量跃迁ΔQ,将ΔQ/ΔV和ΔV/ΔQ视作dQ/dV和dV/dQ[25],获取IC曲线与DV曲线。

根据上述方法,每80周循环绘制了四组电池在不同循环老化工况下的IC/DV曲线。各电池的IC/DV曲线变化存在共同点。在循环初期,IC曲线主要存在四个峰,在前160周循环,四组电池的IC曲线峰值均出现了缓慢增加,之后则逐渐减小,同时充电IC曲线整体逐渐向高电压方向移动。这说明在循环老化实验初期,电池内部的电化学反应速率均出现了小幅上升。随着循环与测试的继续进行,电池内部活性材料与锂离子出现损失,电池内阻增加[26-29]。充电与放电DV曲线整体向低容量区移动,充电DV曲线右端波峰高度降低,波谷深度降低,宽度增加。这表明电池容量的逐渐衰减,电化学反应速率降低,活性物质出现损失[30]。

随着循环老化实验的继续进行,各工况电池的IC/DV曲线出现明显分化。如图8所示,1 C恒流放电工况的电池IC曲线变化不明显,主要是峰高度稍有降低,图形整体向右偏移。DV曲线向低容量区缓慢移动,这表明容量减小速度缓慢。图9和图10分别为2 C循环下和4.3 C脉冲放电下IC/DV曲线随电池循环周数的变化。如图9和图10所示,2 C恒流放电工况的电池与4.3 C脉冲放电工况下的电池IC/DV曲线变化相似,并且变化幅度要大于1 C恒流放电工况的电池。可以观察到,IC曲线明显逐步向高电压方向移动,峰高度降低、宽度增加。到循环老化实验后期,由于峰高度降低,宽度不断增加,IC曲线仅剩下两个明显的峰值。DV曲线朝低容量方向移动,充电DV曲线右端的波峰降低,波谷减小,并且波宽度增加。如图11所示,8.6 C脉冲放电工况下的电池IC/DV曲线变化趋势与上述倍率下大致相同,但是其变化更剧烈。IC曲线峰值下降更快,向右移动的距离更远。DV曲线向低容量方向移动更明显。同样地,充电DV曲线右端的波峰降低、波谷减小,并且波宽度增加。

图11 8.6 C脉冲放电下IC/DV曲线随循环周数的变化Fig.11 Change of IC/DV curve with different cycles under 8.6 C pulse discharge

锂离子电池的衰退原因众多,机理复杂且互相关联。总结基本为三种衰退模式:锂离子损失(Loss of Lithium Inventory,LLI)、活性物质损失(Loss of Active Material,LAM)、电导率损失(Conductivity Loss,CL)。并且这三种衰退模式互相联系[31]。

(1)锂离子损失。生成或是增厚负极SEI膜、负极产生的析锂副反应等均会导致锂离子不可逆的损失。锂离子电池的充放电是依靠锂离子在电池内电路的正负极材料上不断地脱出与嵌入实现的。活性锂离子的数量将直接影响到这一过程,进而影响电池容量。DV曲线向低容量区移动可以辨识为电池的LLI。

(2)活性物质损失。SEI膜的形成、电解液的腐蚀、电极材料的溶解、电极材料结构变化等均会导致活性材料损失。而电池内部电化学反应离不开活性材料,活性材料数量直接影响电极反应的速率和反应量。IC曲线波峰越高电化学反应速率越快。随循环次数增加,峰值降低的表现可辨识电池的LAM。

(3)电导率损失。引起电池阻抗的因素例如导电剂和集流体腐蚀、粘结剂分离、SEI膜增厚、电极孔隙率减小等都会造成电池电导率的损失。

这三种衰退模式在IC曲线与DV曲线中均可以找到对应的几何特征,几何特征的变化则可以用数据来量化[32]。量化分析三种衰退模式的几何特征的依据如式(7)所示。

(7)

式中,x为循环周数,x=0则表示初始状态[33]。

按照式(7)量化分析了各工况电池的三种衰退模式。基于IC曲线与DV曲线的衰退模式量化分析如图12所示。其中,四组电池LAM在循环初期都出现了负值,即电池内部活性的短暂增长,电化学反应速率增加。在0～480周循环,1 C恒流放电工况的电池衰退程度很低,CL与LLI均在3%以内,LAM则表现为电池活性增加。2 C恒流放电工况下的电池、4.3 C脉冲放电工况下的电池与8.6 C脉冲放电工况下的电池受活性物质损失影响最大,LAM值分别为48.68%、28.26%、63.1%,其次为锂离子损失,LLI值分别为12.20%、10.91%、21.70%。电导率损失相比最小,均在3%以内。

图12 基于IC曲线与DV曲线的衰退模式量化分析Fig.12 Quantitative analysis of decay mode based on IC curve and DV curve

至720周循环,1 C恒流放电工况下的电池衰退程度仍然很低。其中,活性物质损失与锂离子损失衰退程度相近,数值均为6%左右,电导率损失影响很小,CL值为0.19%。2 C恒流放电工况下的电池与4.3 C脉冲放电工况下的电池在衰退模式上的表现十分相近,仍然是电池活性物质损失影响最大,LAM值均达到60%,其次是锂离子损失,LLI值分别达到20.36%、18.81%。电导率损失影响最小,最终的CL值均小于5%。

4 结论

本文针对软包锂离子电池进行了循环老化实验与电性能测试,重点分析了不同循环老化工况下电池的容量特性、内阻、IC/DV曲线以及衰退程度量化,得出了以下结论:

(1)容量测试结果表明:在循环初期,四组电池容量衰减缓慢且趋于一致,随着循环的进行,容量均会出现不同程度的衰减,但是衰减速率出现分化。在循环360周后,8.6 C脉冲放电工况下电池衰减速率快速增加,至480周循环衰减率达到21.8%,率先终止循环老化实验,容量衰减率远大于另外三组电池。

(2)HPPC结果表明:电池的欧姆内阻与极化内阻在老化初期变化较小,随着老化的继续进行,除了1 C恒流放电工况电池,其余三组电池内阻逐渐增加。在低SOC区间,内阻更大,增加速率更快。至480周,8.6 C脉冲放电工况下电池的极化内阻与欧姆内阻增长率达到85.0%与141.3%,是其他三组电池的数倍。

(3)IC/DV结果表明:在循环老化实验初期,四组电池内部活性都出现了的短暂增大,电化学反应速率增加。除了1 C恒流放电工况的电池外,其他三组电池活性物质损失影响最大,其次是锂离子损失,电导率损失影响最小,例如,8.6 C脉冲放电工况下的电池480周循环后LAM与LLI值分别为63.10%、21.70%,CL值小于3%。