不同贮藏年份政和白茶的香气特征与挥发性成分分析

黄维，张灵枝，张嘉琳，林馥茗，荣杰峰，肖春燕，岳鹏航，余华珠，孙威江*，黄艳*

不同贮藏年份政和白茶的香气特征与挥发性成分分析

黄维1,2，张灵枝1,2，张嘉琳1,2，林馥茗2,3，荣杰峰4，肖春燕1,2，岳鹏航3，余华珠5，孙威江1,2*，黄艳2,3*

1. 福建农林大学园艺学院，福建 福州 350002；2. 海峡两岸特色作物安全生产省部共建协同创新中心，福建 福州 350002； 3. 福建农林大学安溪茶学院，福建 泉州 362400；4. 泉州海关综合技术服务中心，福建 泉州 362000； 5. 政和县茶业发展中心，福建 南平 353600

为探究不同贮藏年份政和白茶的香气特征，采用定量描述分析结合顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，对贮藏0、5、10、15年的政和白牡丹白茶（分别编号BMD0、BMD5、BMD10和BMD15）的香气特征与挥发性成分进行分析。结果表明，不同贮藏年份政和白牡丹的香气特征差异明显，BMD0以毫香、清香、甜香、花香为主，随贮藏时间延长，毫香、清香、甜香、花香减弱，陈香、木香增强。不同贮藏年份的政和白牡丹共检测出66种挥发性成分，以醇类、酯类、酸类为主，BMD0和BMD5醇类含量较高，BMD10和BMD15酯类含量较高，随贮藏年份增加，挥发性成分总量显著降低，相对含量的组成与占比变化显著。所建立的正交偏最小二乘判别分析模型，可将不同贮藏年份政和白牡丹进行有效区分，分别以相对香气活性值（Relative odor activity value，rOAV）＞1、变量投影重要性（Variable important for the projection，VIP）＞1为依据，筛选出14种和30种差异挥发性成分；以rOAV＞1且VIP＞1为依据，筛选出-紫罗兰酮、-紫罗兰酮、反式-橙花叔醇、苯甲醇、苯乙醛、-亚麻酸共6种关键差异挥发性成分。本研究为白茶科学储藏、陈年白茶风味解析提供理论参考与依据。

政和白茶；白牡丹；贮藏年份；挥发性成分；相对香气活性值

白茶是我国六大茶类之一，主产于福建省福鼎、政和等地，因其香气鲜嫩清纯、毫香明显，滋味清鲜纯爽、毫味显而备受赞誉[1]。白茶共有白毫银针、白牡丹、贡眉、寿眉4个花色等级，其中白牡丹的产量及其香气成分含量最高[2-3]。

白茶香气特征主要为清香、花香、果香和甜香[4]，贮藏时间对白茶香气具有重要影响[5]。研究表明，醇类、碳氢类、酯类和酮类物质是白牡丹主要香气类型[6]，未贮藏白茶主要挥发性化合物有苯甲醛、苯乙醛、香叶醇、芳樟醇及其氧化物、反式--紫罗兰酮、-紫罗兰酮等[4,7]。研究表明，醛类和醇类是未贮藏白茶最丰富的挥发性化合物，高比例的醛类和醇类是未贮藏白茶香气特征的基础[4,8]。Wang等[5]研究表明，醇类、酯类和醛类是福鼎地区紧压白茶最丰富的挥发性化合物。随贮藏时间延长，白茶香气发生显著变化，香叶醇、芳樟醇及其氧化物、苯乙醇、橙花醇、水杨酸甲酯等成分含量下降，2-甲基萘、柏树烯等多种不饱和烯烃增加，香气特征逐渐由清香、花香、果香和甜香转化为陈香、木香、药香、蜜香、枣香和梅子香[5,9-10]。丁玎[11]研究发现，福鼎白茶在短期储藏（0～3年）过程中，茶叶中的醛类、酮类含量增加，醇类含量减少，而储藏至20年时呈相反趋势。

政和白茶是中国地理标志产品，其品质独特，茶界泰斗张天福赞誉“形、色、香、味独珍”[12]。当前对陈年白茶的研究主要集中在福鼎白茶，政和白茶的相关研究鲜见报道。因此，本研究选取32份贮藏0、5、10、15年的一级政和白牡丹样品，通过感官审评、定量描述分析（Quantitative descriptive analysis，QDA）、顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用（Headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）技术，结合相对香气活性值（Relative odor activity value，rOAV）、正交偏最小二乘判别分析（Orthogonal partial least-squares discrimination analysis，OPLS-DA）模型等多元统计分析方法，探究不同贮藏年份政和白牡丹香气特征，明确年份相关的挥发性成分，揭示与年份相关的差异性成分，旨在为陈年白茶科学贮藏、相关标准制定等提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

供试样品来自福建省南平市政和县，以福安大白茶为原料、采用相同工艺制作而成，等级均为一级，自然存放。于2021年10月在白茶生产企业收集库存样品，邀请7个国家一级评茶师根据GB/T 22109—2008《地理标志产品政和白茶》、GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》、T/CSTEA 00021—2021《老白茶》进行感官审评，核实贮藏年份，最终确定32份样品，其中贮藏0年（BMD0）样品10份，贮藏5年（BMD5）样品10份，贮藏10年（BMD10）样品8份，贮藏15年（BMD15）样品4份，样品采集后于–20 ℃下保存。

癸酸乙酯标准品（纯度≥99%）和C7～C40正构烷烃混合标准品购自美国Sigma公司，纯净水购自杭州娃哈哈集团有限公司。

1.2 主要仪器设备

高速粉碎机，上海鼎广机械设备有限公司；CF-1茶叶筛分机，上海嘉定粮油仪器有限公司；BSA124S电子天平，德国Sartorius公司；手动SPME进样器、65 μm PDMS/DVB萃取头，美国Supeclo公司；DB-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美国Agilent公司；TRACE1300-ISQ7000气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），美国Thermo公司；加热磁力搅拌器、MS 3 basic圆周振荡器，德国IKA公司。

1.3 试验方法

1.3.1 感官审评与定量描述分析

定量描述分析是一种有效的描述型感官分析方法，可应用于评定茶叶的香气、滋味等[13]。参照GB/T 16861—1997《感官分析通过多元分析方法鉴定和选择用于建立感官剖面的描述词》和Hao等[14]的方法并稍作修改，由8名专业茶叶审评人员（3男5女）根据GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》进行感官审评，采用评语进行香气品质评价，根据感官审评结果整理描述词，依据公式（1）计算各描述词的几何平均值，根据值从高到低筛选出毫香、花香、清香、甜香、陈香、木香6个香气描述词。随后，按感官审评方法重新冲泡茶叶，用0～5评价每个样品的强度，其中0=没感觉，1=弱，2=稍弱，3=平均，4=稍强，5=强。每个样品重复3次，强度值取平均值。

式中，为各香气描述词的几何平均值；为描述词实际被述及的次数占该描述词所有可能被述及总次数的百分率；为评价小组实际给出的1个描述词的强度和占该描述词最大可能所得强度的百分率。

1.3.2 样品制备

根据GB/T 8303—2013《茶磨碎试样的制备及其干物质含量测定》方法将茶叶样品磨碎，过40目筛。

1.3.3 挥发性成分测定

挥发性成分的萃取：精确称取1 g茶粉于20 mL进样瓶中，加入5 mL 100 ℃水和30 μL癸酸乙酯，振荡20 s，于70 ℃平衡10 min，推出萃取头于茶样上方1 cm吸附40 min，解吸附5 min。萃取头在萃取前后分别老化5 min。重复3次。

气相色谱（GC）条件：载气为99.999%氦气，恒流流速1.0 mL·min-1，不分流进样，进样口温度为250 ℃。升温程序：起始柱温50 ℃，保持5 min，以5 ℃·min-1升至210 ℃，保持3 min，以15 ℃·min-1升至230 ℃，保持5 min。

质谱（MS）条件：电离模式为电子轰击离子源（EI），电离能量70 eV，离子原、四极杆、质谱接口温度分别为230、150、280 ℃，扫描范围40～500 aum。

1.3.4 保留指数（Retention index，RI）的计算

取C7～C40饱和正构烷烃混合标准品，按照1.3.3章节中气相色谱和质谱的条件进行检测，测得各饱和正构烷烃的保留时间，参考Dool等[15]的方法计算各挥发性成分的保留指数。

1.3.5 挥发性成分的定性定量分析和rOAV计算

定性分析：与NIST 14.1 Wiley 7质谱库匹配，并将保留指数与NIST在线数据库（https:// webbook.nist.gov/chemistry）中的参考值进行匹配，依据匹配度≥85%、保留指数偏差≤20，结合CAS号及相关文献进行定性[16]。

挥发性成分的相对定量（A）参照文献[8]的方法计算，单位为μg·kg-1。

式中，M为挥发性成分峰面积；M为内标峰面积；为测定茶叶样品的质量，g；0.258 6为加入30 μL内标溶液后癸酸乙酯内标的质量，μg。

rOAV为香气成分的含量与阈值之比[17-18]，计算方法如下：

式中，C为香气成分的相对含量，μg·kg-1；T为香气成分的气味阈值，μg·kg-1。

1.4 数据分析

挥发性成分数据分析、百分比堆积图、雷达图绘制使用Excel 2019软件，单因素方差分析、相关性分析使用SPSS 26.0软件，韦恩图采用在线网站（www.omicstudio.cn/tool/6）绘制，热图及相关性图绘制使用TBtools软件，OPLS-DA使用SIMCA 14.1软件，相关网络图绘制使用Cytoscape 3.9.1软件。

2 结果与分析

2.1 不同贮藏年份政和白牡丹香气特征分析

感官审评与QDA结果表明（图1），不同贮藏年份政和白牡丹香气特征差异明显，BMD0以毫香、清香、甜香、花香为主，BMD5以陈香为主，BMD10和BMD15以陈香、木香为主。随贮藏年份增加，政和白牡丹毫香、清香、花香减弱，陈香和木香增强。

2.2 不同贮藏年份政和白牡丹挥发性成分组成与含量分析

2.2.1 挥发性成分组成分析

采用HS-SPME-GC-MS技术对32份不同贮藏年份政和白牡丹样品进行挥发性成分及相对含量鉴定分析。如表1所示，32份样品中共鉴定出66种挥发性成分，包括20种酯类，13种醇类，10种酸类，9种酮类，8种其他类，6种醛类。其中，BMD0、BMD5、BMD10、BMD15分别鉴定出45、41、41、49种挥发性成分，有26种挥发性成分为共有成分（图2A）。

不同贮藏年份政和白牡丹挥发性成分组成及种类基本一致（图2B），对挥发性成分进行归类分析，醇类（25.67%～57.31%）、酯类（27.88%～41.89%）、酸类（6.43%～19.99%）相对含量较高，占挥发性总量的85.14%～91.63%，是主要挥发性成分种类。BMD0和BMD5的醇类含量较高，BMD10和BMD15的酯类含量较高。随贮藏年份增加，政和白牡丹不同种类挥发性成分相对含量的占比发生明显变化（图2B），醇类占比随贮藏年份增加逐渐下降，BMD15较BMD0下降55.21%；酯类与酸类呈现相同趋势，贮藏0～10年占比逐渐上升，增幅分别达50.22%和210.84%，贮藏15年后略有下降；酮类占比随贮藏年份增加逐渐上升，BMD15较BMD0上升84.88%；醛类与其他类占比则呈现波动性变化。Wang等[19]研究发现，醇类和酯类是白茶主要挥发性成分，与本研究结果较为一致，但本研究与刘琳燕[20]和丁玎[11]的研究结果不一致，可能是由于茶叶产地、取样方式不同造成的。

图1 不同贮藏年份政和白牡丹香气特征雷达图

表1 不同贮藏年份政和白牡丹挥发性成分

注：“—”表示该成分未检测出；表中数值为平均值±标准差；同行不同字母表示不同处理间差异显著（<0.05）

Note: "—" indicates that the component was not detected. Values in the table are means±standard deviation. Different letters in the same row indicate significant differences between treatments (<0.05)

续表1-1

挥发性成分Volatile componentsCAS号CAS No.保留指数RI分子式Molecular formula呈味特性Odor description相对含量Relative content/μg·kg-1 BMD0BMD5BMD10BMD15 酯类Esters香叶酸甲酯1189-09-91 315C11H18O2蜡香、花果香62.71±10.80a——— 十四酸乙酯124-06-11 792C16H32O2—34.66±13.08a——37.31±9.16a 9-十六碳烯酸乙酯54546-22-41 964C18H34O2—15.56±7.63a6.38±2.27b—— 甘油亚麻酸酯18465-99-12 208C21H36O4—0.65±0.35a0.45±0.20ab0.81±0.56a— 2,3-二羟基丙酯3820-67-5920C19H17ClN2O4——4.09±2.64a—— (-)-二氢乙酸香芹酯20777-39-31 286C12H20O2——7.56±2.40a—9.34±3.29a 总和2 857.61±916.36a1 246.10±253.88b2 170.14±564.80a2 273.05±472.20a 酸类Acids棕榈酸57-10-31 958C16H32O2轻微脂肪香、蜡香411.39±210.04b522.33±129.97b783.19±267.92a834.47±161.03a 香叶酸4698-08-21 347C10H16O2辛味、青气148.33±85.02a90.62±36.21a84.62±33.94a135.10±66.18a 亚油酸60-33-32 128C18H32O2—56.80±41.69a54.28±25.87a84.42±12.39a74.77±28.29a 油酸112-80-12 129C18H34O2轻微脂肪香、蜡香0.76±0.75a2.55±6.78a2.25±2.22a2.62±2.93a 胍乙酸352-97-61 255C3H7N3O2—4.02±2.59a——— 顺-8,11,14-二十碳三烯酸1783-84-2946C20H34O2—0.82±0.32a——— 顺-3-辛基-环氧乙烷辛酸24560-98-31 611C18H34O3———2.79±1.83a2.08±0.46a α-亚麻酸463-40-12 133C18H30O2—37.07±27.17a—49.56±6.69a43.46±19.32a 辛酸124-07-21 175C8H16O2———27.97±17.59a— (2E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸4613-38-11 347C10H16O2———1.08±0.25a— 总和659.20±354.58b669.79±170.02b1 035.89±302.82a1 092.51±226.33a 酮类Ketonesβ-紫罗兰酮环氧化合物23267-57-41 476C13H20O2果香、甜香、木香130.25±41.98a60.56±11.94b53.5±19.02b55.9±6.74b 植酮502-69-21 839C18H36O脂肪香、药香、木香107.03±33.12c162.03±57.18b228.67±37.06a266.74±28.54a 六氢假紫罗酮1604-34-81 398C13H26O—22.93±8.59a8.22±3.47b17.93±3.50a19.68±2.30a α-紫罗兰酮127-41-31 416C13H20O紫罗兰花香、果香、木香50.72±16.66a21.53±10.09b—30.85±11.35b 茉莉酮488-10-81 386C11H16O果香，甜香67.99±54.44a24.65±6.14b—— β-紫罗兰酮14901-07-61 473C13H20O紫罗兰花香、果香167.75±52.54a—60.54±6.22c93.81±13.44b 2-十五烷酮2345-28-01 608C15H30O青味24.04±6.27a——— 香叶基丙酮3796-70-11 444C13H22O玫瑰花香、果香、甜香—23.69±11.64c31.21±1.41b42.52±5.53a 二氢-β-紫罗兰酮1203-08-31 421C13H18O———49.1±26.74b73.11±17.64a 总和570.70±172.21a300.67±91.97c440.96±67.39b582.61±64.92a 醛类Aldehydes香叶醛141-27-51 259C10H16O—109.61±40.18a——— 2-丁基-2-辛烯醛13019-16-41 365C12H22O甜香、脂肪香31.83±10.61a——— 椰子醛104-61-01 353C9H16O2—27.21±7.54b32.38±7.32b48.83±29.61a38.71±6.22ab 苯甲醛100-52-7955C7H6O杏仁香、甜香、果香—12.48±5.37a17.62±2.83a16.54±9.60a

续表1-2

挥发性成分Volatile componentsCAS号CAS No.保留指数RI分子式Molecular formula呈味特性Odor description相对含量Relative content/μg·kg-1 BMD0BMD5BMD10BMD15 醛类Aldehydes苯乙醛122-78-11 047C8H8O清香、甜香、玉簪花香—36.01±17.02a—38.79±4.65a 可卡醛21834-92-41 680C13H16O苦可可、坚果香、甜香———17.31±1.73a 总和168.65±54.96a80.86±25.49bc66.44±25.88c111.35±13.548b 其他类OthersΔ-杜松烯483-76-11 512C15H24药香、木香54.98±16.22a35.00±16.85b23.54±17.17b19.6±0.90b 新植二烯504-96-11 877C20H38清香39.66±16.63a15.69±6.82b12.37±6.77b16.78±1.97b 卡丁二烯29837-12-51 518C15H24果香24.31±7.32a——— 2,2',5,5'-四甲基联苯基3075-84-11 677C16H18——3.14±1.16a3.21±1.54a1.67±0.44b 2-N-辛基呋喃4179-38-81 736C12H20O——27.75±9.30a33.78±10.66a26.59±4.62a 卡达萘483-78-31 668C15H18———16.05±13.22a12.39±1.14a 十三烷629-50-51 294C13H28————65.66±23.14a 6-甲基十八烷10544-96-41 148C19H40————4.11±2.53a 总和118.95±29.64b81.58±22.59c88.95±25.89c146.80±21.95a 总计 Total10 248.40±3 341.98a4 158.95±954.85b5 180.97±984.17b5 658.90±701.55b

图2 不同贮藏年份政和白牡丹挥发性成分组成分析

注：A为挥发性成分韦恩图，B为挥发性成分种类占比

Note: A, Venn diagram of volatile components. B, percentage of volatile component types

2.2.2 挥发性成分含量分析

不同贮藏年份政和白牡丹挥发性成分的含量和组成有显著差异。随贮藏年份增加，挥发性成分总量减少，BMD0（10 248.40 μg·kg-1）显著高于BMD5（4 158.95 μg·kg-1）、BMD10（5 180.97 μg·kg-1）、BMD15（5 658.90 μg·kg-1），BMD5的挥发性成分总量较BMD0下降59.42%，BMD5、BMD10、BMD15的挥发性成分总量无显著差异。为直观比较不同贮藏年份挥发性成分含量变化，对4个贮藏年份66种挥发性成分进行热图分析（图3），4个贮藏年份挥发性成分被划分为3个类群，BMD0属第Ⅰ类群，BMD5属第Ⅱ类群，BMD10与BMD15同属第Ⅲ类群。随贮藏年份增加，部分酯类、酸类相对含量呈上升趋势，醇类、部分酯类、酮类相对含量呈下降趋势。部分酯类相对含量呈上升趋势可能是微生物代谢的结果[5]，而部分酯类相对含量呈下降趋势可能是因其在贮藏过程中被氧化，醇类和酮类相对含量呈下降趋势可能是这些化合物的挥发性强，在贮藏过程中逐渐挥发[21]。

由热图可以清晰地分辨各贮藏年份相对含量较高的挥发性成分，香叶醇、芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅱ是4个贮藏年份政和白牡丹的主要醇类物质，醇类物质花果香明显[22]，香叶醇主要表现为玫瑰花香和柑橘香[23-24]，芳樟醇主要表现为铃兰花香[23,25]。Narbona等[26]研究发现，醇类化合物对白茶毫香显露有较大贡献；张应根等[27]研究发现，芳樟醇及其氧化物是决定白茶香气的特征成分；周巨根等[28]和刘琳燕等[29]研究发现，香叶醇、芳樟醇等醇类是白毫银针中主体香气成分，且芳樟醇及其氧化物、香叶醇、水杨酸甲酯对白茶“清鲜、毫香”的特征具有重要贡献；Wang等[5]研究发现，芳樟醇、香叶醇、水杨酸甲酯等香气成分含量的减少会导致白茶花香味减少甚至消失。随贮藏年份增加，香叶醇、芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅱ含量呈下降趋势，这可能是在贮藏过程中自身挥发的结果，而水杨酸甲酯只在贮藏0年出现，可能是在贮藏过程中被氧化成其他物质。推测以香叶醇、芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅱ为主的醇类物质相对含量显著降低及水杨酸甲酯散失可能是贮藏过程中毫香、花香、清香减退的重要原因。

2.3 不同贮藏年份政和白牡丹差异挥发性成分的筛选与分析

2.3.1 挥发性成分的rOAV分析

茶叶中仅有少部分挥发性成分对茶叶的香气特征有贡献[30]，香气活性值（OAV）和相对香气活性值（rOAV）可衡量挥发性成分对样品香气的贡献，rOAV可用于筛选特征挥发性成分，rOAV≥1的挥发性成分被认为是主要的气味化合物，rOAV越大，则该挥发性成分对香气形成的贡献越大[31-33]。查阅文献[32,34-36]中挥发性成分的阈值和气味特征，结合相对含量计算出各挥发性成分的rOAV。如表2所示，共有23种挥发性成分可计算rOAV，其中14种挥发性成分rOAV＞1，可作为不同贮藏年份政和白牡丹的的差异挥发性成分，分别为香叶醇、芳樟醇、芳樟醇氧化物Ⅱ、反式-橙花叔醇、柏木脑、苯甲醇、水杨酸甲酯、-亚麻酸、-紫罗兰酮、茉莉酮、-紫罗兰酮、椰子醛、苯甲醛、苯乙醛。

注：0.00～14.00表示挥发性成分相对含量从低到高

BMD0、BMD5、BMD10、BMD15分别有10、12、10、12个rOAV＞1的差异挥发性成分。其中rOAV＞10的挥发性成分，BMD0有6个，分别为香叶醇、芳樟醇、-紫罗兰酮、芳樟醇氧化物Ⅱ、水杨酸甲酯、反式-橙花叔醇；BMD5有3个，分别为柏木脑、香叶醇、芳樟醇；BMD10有4个，分别为柏木脑、香叶醇、芳樟醇、-紫罗兰酮；BMD15有5个，分别为柏木脑、香叶醇、芳樟醇、-紫罗兰酮、芳樟醇氧化物Ⅱ。上述挥发性成分主要表现为花香、果香、清香、木香，共同构成了不同贮藏年份政和白牡丹的香气特征。具有玫瑰花香、柑橘香的香叶醇和具有铃兰花香的芳樟醇在4个不同贮藏年份中rOAV突出，且rOAV及相对含量随贮藏年份增加均呈现下降趋势，推测香叶醇和芳樟醇对贮藏0年政和白牡丹花香、清香形成及陈年白牡丹花香、清香减退具有重要作用；具有清香、花果香的-紫罗兰酮、芳樟醇氧化物Ⅱ、水杨酸甲酯、反式-橙花叔醇共同赋予了政和白牡丹花香、清香；具有淡雪松木香的柏木脑在BMD5、BMD10和BMD15中rOAV突出，推测柏木脑可能是陈年政和白牡丹陈香和木香显现的重要因素。

2.3.2 挥发性成分的OPLS-DA分析

OPLS-DA可通过距离远近反映样本间的相似度，相似度越高的样本距离越近，反之则越远[37]。以不同贮藏年份为自变量，66种挥发性成分为因变量构建OPLS-DA模型（图4A），本研究分析的拟合参数2=0.784，2=0.948，2=0.926，2和2大于0.5，该模型拟合结果可接受[23]。经排列检验200次的交叉验证模型验证（图4B），2回归线与y轴的相交点小于零，表示模型不存在过拟合，模型有效（2=0.207，2=–0.427），认为该结果可用于不同贮藏年份政和白牡丹鉴别分析。

如图4A所示，BMD0分布在第一、四象限，BMD5分布在第三象限，BMD10和BMD15分布在第二象限，表明BMD10和BMD15挥发性成分及含量差异小，其他年份的挥发性成分及含量差异较大，这与挥发性成分热图（图3）分析结果一致。

表2 不同贮藏年份政和白牡丹挥发性成分rOAV

注：表中数值为平均值±标准差；“—”表示无法计算rOAV或无气味特征

Note: Values in the table are means±standard deviation. "—" indicates that rOAV could not be calculated or that there was no odor profile

变量投影重要性（VIP）可对OPLS-DA模型中每个变量对分类的贡献度进行量化，VIP值越大表明该变量对分类贡献越大，一般认为VIP值＞1的变量对分类具有重要贡献[38]。不同贮藏年份政和白牡丹有可卡醛、异植物醇、橙花醇、十三烷等30种VIP＞1的挥发性成分（图5），可作为区分4个不同贮藏年份政和白牡丹的差异挥发性成分。

2.3.3 关键差异挥发性成分分析

依据rOAV＞1且VIP值＞1筛选出6种关键差异挥发性成分，分别是-紫罗兰酮、-紫罗兰酮、反式-橙花叔醇、苯甲醇、苯乙醛、-亚麻酸。-紫罗兰酮是特级祁门红茶的重要挥发性成分[16]，具有紫罗兰花香和果香；-紫罗兰酮是白茶的主要香气成分[4]，具有紫罗兰花香、果香和木香，二者均为类胡萝卜素氧化降解的产物[39-41]；反式-橙花叔醇是乌龙茶主要挥发性成分[42]，具有清香、果香和花香；苯甲醇、苯乙醛是白茶主要香气成分[43-45]，苯甲醇具有微弱芳香和果香，苯乙醛具有清香、玉簪花香和甜香，苯乙醛可能来源于苯丙氨酸的氧化降解[45]，苯甲醇则来源于苯丙酮酸[46]；-亚麻酸是茯砖茶[47]等茶的挥发性成分，未见明显香气特征。

将6种关键差异挥发性成分的相对含量与香气特征强度值进行相关性分析（图6A），反式-橙花叔醇、-紫罗兰酮、-紫罗兰酮与毫香、清香、甜香、花香呈正相关，与陈香、木香呈负相关，其中，反式-橙花叔醇与毫香、清香、甜香呈显著正相关（<0.05），与陈香呈显著负相关（<0.05）；苯甲醇、苯乙醛、-亚麻酸与陈香、木香呈正相关，与毫香、清香、甜香、花香呈负相关。将6种关键差异挥发性成分的相对含量与贮藏年份进行相关性分析（图6B），-紫罗兰酮与贮藏年份呈显著负相关（<0.05），反式-橙花叔醇、-紫罗兰酮与贮藏年份呈极显著负相关（<0.01）。

图4 不同贮藏年份政和白牡丹的OPLS-DA模型（A）及其验证模型（B）

图5 不同贮藏年份政和白牡丹挥发性成分OPLS-DA模型的VIP得分图

注：A为与香气特征的相关网络图，红线表示正相关，蓝线表示负相关，颜色越深相关性越强；B为与贮藏年份相关性分析

3 结论

本研究采用感官审评和定量描述分析对4个不同贮藏年份的32份政和白牡丹样品进行综合评价，结果表明，不同贮藏年份政和白牡丹香气特征差异明显，随贮藏年份增加，香气由毫香、清香、花香向陈香、木香转化。不同贮藏年份政和白牡丹挥发性成分组成及种类基本一致，醇类、酯类、酸类是主要挥发性成分，BMD0和BMD5的醇类含量较高，BMD10和BMD15的酯类含量较高；随贮藏年份增加，政和白牡丹挥发性成分总量降低，不同种类挥发性成分相对含量的占比发生明显变化。本研究筛选出-紫罗兰酮、-紫罗兰酮、反式-橙花叔醇、苯甲醇、苯乙醛和-亚麻酸6种关键差异挥发性成分，其中，反式-橙花叔醇与毫香、清香、甜香呈显著正相关（<0.05），与陈香呈显著负相关（<0.05）；-紫罗兰酮与贮藏年份呈显著负相关（<0.05），反式-橙花叔醇、-紫罗兰酮与贮藏年份呈极显著负相关（<0.01）。本研究揭示了不同贮藏年份政和白牡丹的香气特征及关键差异挥发性成分，为进一步探究政和白茶香气提供依据，未来可进一步结合气相色谱-嗅闻-质谱联用技术（Gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry，GC-O-MS）等方法，对不同贮藏年份政和白茶挥发性成分的协同作用和陈年白茶关键挥发性成分的转化机理进行深入研究。

[1] Sanlier N, Atik İ, Atik A. A minireview of effects of white tea consumption on diseases [J]. Trends in Food Science & Technology, 2018, 82: 82-88.

[2] Yang C, Hu Z Y, Lu M L, et al. Application of metabolomics profiling in the analysis of metabolites and taste quality in different subtypes of white tea [J]. Food Research International, 2018, 106: 909-919.

[3] 丁玎, 宁井铭, 张正竹, 等. 不同等级和储藏时间白茶香气组分差异性研究[J]. 安徽农业大学学报, 2016, 43(3): 337-344.Ding D, Ning J M, Zhang Z Z, et al. Volatile compounds of white tea of different grades and different storage times [J]. Journal of Anhui Agricultural University, 2016, 43(3): 337-344.

[4] Chen Q C, Zhu Y, Yan H, et al. Identification of aroma composition and key odorants contributing to aroma characteristics of white teas [J]. Molecules, 2020, 25(24): 6050. doi: 10.3390/molecules25246050.

[5] Wang Z H, Wang Z H, Dai H M, et al. Identification of characteristic aroma and bacteria related to aroma evolution during long-term storage of compressed white tea [J]. Frontiers in Nutrition, 2022, 9: 1092048. doi: 10.3389/fnut.2022.1092048.

[6] 冯花, 王飞权, 张渤, 等. 不同茶树品种白牡丹茶香气成分的HS-SPME-GC-MS分析[J]. 现代食品科技, 2021, 37(12): 252-264.Feng H, Wang F Q, Zhang B, et al. Analysis of aroma components of Baimudan tea from different tea plant varieties using HS-SPME-GC-MS [J]. Modern Food Science and Technology, 2021, 37(12): 252-264.

[7] Wang K B, Liu F, Liu Z H, et al. Comparison of catechins and volatile compounds among different types of tea using high performance liquid chromatograph and gas chromatograph mass spectrometer [J]. International Journal of Food Science and Technology, 2011, 46(7): 1406-1412.

[8] 陈维, 马成英, 王雯雯, 等. 萎凋时间对“英红九号”白茶香气的影响[J]. 食品科学, 2017, 38(18): 138-143.Chen W, Ma C Y, Wang W W, et al. Effects of withering duration on the aroma profile of Yinghong No. 9 white tea [J]. Food Science, 2017, 38(18): 138-143.

[9] 石碧滢, 周承哲, 田采云, 等. 不同贮藏时间白牡丹茶风味品质差异分析[J]. 食品科学, 2023, 44(14): 313-325. Shi B Y, Zhou C Z, Tian C Y, et al. Analysis of flavor quality differences between white peony tea with different storage time [J]. Food Science,2023, 44(14): 313-325.

[10] 周琼琼, 孙威江, 叶艳, 等. 不同年份白茶的主要生化成分分析[J]. 食品工业科技, 2014, 35(9): 351-354, 359.Zhou Q Q, Sun W J, Ye Y, et al. Study on the main biochemical components of white tea stored at different years [J]. Science and Technology of Food Industry, 2014, 35(9): 351-354, 359.

[11] 丁玎. 不同等级和储藏时间白茶主要化学品质成分分析[D]. 合肥: 安徽农业大学, 2016.Ding D. Analysis on chemical components of white tea with different grades and storage times [D]. Hefei: Anhui Agricultural University, 2016.

[12] 陈文杰. 福建省政和白茶品牌建设研究[D]. 福州: 福建农林大学, 2017.Chen W J. Study on the brand construction of Zhenghe white tea in Fujian Province [D]. Fuzhou: Fujian Agriculture and Forestry University, 2017.

[13] Hong X, Wang C, Jiang R G, et al. Characterization of the key aroma compounds in different aroma types of Chinese yellow tea [J]. Foods, 2022, 12(1): 27. doi: 10.3390/foods12010027.

[14] Hao Z L, Feng J, Chen Q L, et al. Comparative volatiles profiling in milk-flavored white tea and traditional white tea Shoumei via HS-SPME-GC-TOFMS and OAV analyses [J]. Food Chemistry: X, 2023, 18: 100710. doi: 10.1016/j.fochx. 2023.100710.

[15] Dool H V D, Kratz P D. A generalization of the retention index system including linear temperature programmed gas-liquid partition chromatography [J]. Journal of Chromatography A, 1963, 11: 463-471.

[16] Su D, He J J, Zhou Y Z, et al. Aroma effects of key volatile compounds in Keemun black tea at different grades: HS-SPME-GC-MS, sensory evaluation, and chemometrics [J]. Food Chemistry, 2022, 373(B): 131587. doi: 10.1016/j.foodchem.2021.131587.

[17] Deng X J, Huang G H, Tu Q, et al. Evolution analysis of flavor-active compounds during artificial fermentation of Pu-erh tea [J]. Food Chemistry, 2021, 357(2): 129783. doi: 10.1016/j.foodchem.2021.129783.

[18] Nie C N, Zhong X X, He L, et al. Comparison of different aroma-active compounds of Sichuan Dark brick tea () and Sichuan Fuzhuan brick tea using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and aroma descriptive profile tests [J]. European Food Research & Technology, 2019, .245(9): 1963-1979.

[19] Wang J T, Shi J, Zhu Y, et al. Insights into crucial odourants dominating the characteristic flavour of citrus-white teas prepared from citrus reticulata Blanco ‘Chachiensis’ and‘Fudingdabai’ [J]. Food Chemistry, 2022, 377: 132048. doi: 10.1016/j.foodchem.2022.132048.

[20] 刘琳燕. 贮藏白茶的品质特性与清除自由基能力的研究[D]. 福州: 福建农林大学, 2015.Liu L Y. Studies on the quality and the free radical scavenging activities of storage of white tea [D]. Fuzhou: Fujian Agriculture and Forestry University, 2015.

[21] Li Q, Li Y D, Luo Y, et al. Characterization of the key aroma compounds and microorganisms during the manufacturing process of Fu brick tea [J]. LWT, 2020, 127: 109355. doi: 10.1016/j.lwt.2020.109355.

[22] Yun J, Cui C J, Zhang S H, et al. Use of headspace GC/MS combined with chemometric analysis to identify the geographic origins of black tea [J]. Food Chemistry, 2021, 360(11):130033. doi: 10.1016/j.foodchem.2021.130033.

[23] Wu H T, Chen Y Y, Feng W Z, et al. Effects of three different withering treatments on the aroma of white tea [J]. Foods, 2022, 11(16): 2502. doi: 10.3390/foods11162502.

[24] Liao X L, Yan J N, Wang B, et al. Identification of key odorants responsible for cooked corn-like aroma of green teas made by tea cultivar 'Zhonghuang 1' [J]. Food Research International, 2020, 136: 109355. doi: 10.1016/j.foodres.2020.109355.

[25] Ni H, Jiang Q, Lin Q, et al. Enzymatic hydrolysis and auto-isomerization during-glucosidase treatment improve the aroma of instant white tea infusion [J]. Food Chemistry, 2021, 342(2): 128565. doi: 10.1016/j.foodchem.2020.128565.

[26] Narbona E, Garcia E G, Araújo L V, et al. Volatile composition of functional ‘’with propolis [J]. International Journal of Food Science & Technology, 2010, 45(3): 569-577.

[27] 张应根, 陈林, 陈泉宾, 等. 基于特征香气的白茶香气品质评价模型构建初探[J]. 茶叶学报, 2017, 58(4): 149-156.Zhang Y G, Chen L, Chen Q B, et al. Aromatics-based model for quality evaluation of white teas [J]. Acta Tea Sinica, 2017, 58(4): 149-156.

[28] 周巨根, 刘祖生, 洪健, 等. 茶树芽叶茸毛的研究——Ⅰ.形态特征及品种间差异[J]. 茶叶, 1988, (3): 13-16, 57.Zhou J G, Liu Z S, Hong J, et al. A study on the hairy bud leaves of tea trees: Ⅰ. morphological characteristics and differences among cultivars [J]. Journal of Tea, 1988(3): 13-16, 57.

[29] 刘琳燕, 周子维, 邓慧莉, 等. 不同年份白茶的香气成分[J]. 福建农林大学学报(自然科学版), 2015, 44(1): 27-33.Liu L Y, Zhou Z W, Deng H L, et al. Analysis of the aromatic components in white tea produced in different years [J]. Journal of Fujian Agriculture and Forestry University (Natural Science Edition), 2015, 44 (1): 27-33.

[30] Song H L, Liu J B. GC-O-MS technique and its applications in food flavor analysis [J]. Food Research International, 2018, 114: 187-198.

[31] Bi J C, Li Y, Yang Z, et al. Effect of different cooking times on the fat flavor compounds of pork belly [J]. Journal of Food Biochemistry, 2022, 46(8): e14184. doi: 10.1111/jfbc.14184.

[32] Zhu J C, Niu Y W, Xiao Z B. Characterization of the key aroma compounds in Laoshan green teas by application of odour activity value (OAV), gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry (GC-MS-O) and comprehensive two-dimensional gas chromatography mass spectrometry (GC×GC-qMS) [J]. Food Chemistry, 2021, 339(1): 128136. doi: 10.1016/j.foodchem.2020.128136.

[33] Wang M Q, Ma W J, Shi J, et al. Characterization of the key aroma compounds in Longjing tea using stir bar sorptive extraction (SBSE) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), gas chromatography-olfactometry (GC-O), odor activity value (OAV), and aroma recombination [J]. Food Research International, 2020, 130: 108908. doi: 10.1016/j.foodres.2019.108908.

[34] Guo X Y, Ho C T, Schwab W, et al. Aroma profiles of green tea made with fresh tea leaves plucked in summer [J]. Food Chemistry, 2021, 363: 130328. doi: 10.1016/j.foodchem.2021.130328.

[35] Feng T, Yang M Y, Ma B W, et al. Volatile profiles of two genotypespecies at different growth stages [J]. Food Research International, 2021, 140: 109761. doi: 10.1016/j.foodres.2020.109761.

[36] Zhu Y, Lv H P, Shao C Y, et al. Identification of key odorants responsible for chestnut-like aroma quality of green teas [J]. Food Research International, 2018, 108: 74-82.

[37] Gao C X, Huang Y, Li J, et al. Relationship between the grade and the characteristic flavor of PCT (Panyong congou black tea) [J]. Foods, 2022, 11(18): 2815. doi: 10.3390/foods11182815.

[38] Lourencetti N M S, Wolf I R, Lacerda M P F, et al. Transcriptional profile of a bioethanol production contaminant[J]. AMB Express, 2018, 8(1): 166. doi: 10.1186/s13568-018-0693-1.

[39] Hara T, Kubota E. Changes in aroma components of green tea after storage [J]. Nippon Någeikagaku Kaishi, 1982, 56(8): 625-630.

[40] Polat A, Şat İ G, Ilgaz Ş, et al. Comparison of black tea volatiles depending on the grades and different drying temperatures [J]. Journal of Food Processing & Preservation, 2018, 42(7): e13653. doi: 10.1111/jfpp.13653.

[41] Wang J, Wu B, Zhang N, et al. Dehydration-induced carotenoid cleavage dioxygenase 1 reveals a novel route for-ionone formation during tea () withering [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2020, 68(39): 10815-10821.

[42] Yue C, Cao H L, Zhang S R, et al. Aroma characteristics of Wuyi rock tea prepared from 16 different tea plant varieties [J]. Food Chemistry: X, 2023, 17: 100586. doi: 10.1016/j.fochx.2023.100586.

[43] Qi D D, Miao A Q, Cao J X, et al. Study on the effects of rapid aging technology on the aroma quality of white tea using GC-MS combined with chemometrics: in comparison with natural aged and fresh white tea [J]. Food Chemistry, 2018, 265: 189-199.

[44] Lin Q, Ni H, Wu L, et al. Analysis of aroma-active volatiles in an SDE extract of white tea [J]. Food Science & Nutrition, 2021, 9(2): 605-615.

[45] Wang C, Zhang C X, Kong Y W, et al. A comparative study of volatile components in Dianhong teas from fresh leaves of four tea cultivars by using chromatography-mass spectrometry, multivariate data analysis, and descriptive sensory analysis [J]. Food Research International, 2017, 100: 267-275.

[46] Wang X Q, Zeng L T, Liao Y Y, et al. An alternative pathway for the formation of aromatic aroma compounds derived from l-phenylalanine via phenylpyruvic acid in tea ((L.)O. Kuntze) leaves [J]. Food Chemistry, 2019, 270: 17-24.

[47] Luo Z M, Ling T J, Li L X, et al. A new norisoprenoid and other compounds from Fuzhuan brick tea [J]. Molecules, 2012, 17(3): 3539-3546.

Analysis of Aroma Characteristics and Volatile Components of Zhenghe White Tea with Different Storage Years

HUANG Wei1,2, ZHANG Lingzhi1,2, ZHANG Jialin1,2, LIN Fuming2,3, RONG Jiefeng4, XIAO Chunyan1,2, YUE Penghang3, YU Huazhu5, SUN Weijiang1,2*, HUANG Yan2,3*

1. College of Horticulture, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 2. Ministerial and Provincial Joint Innovation Centre for Safety Production of Cross-Strait Crops Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 3. Anxi College of Tea Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Quanzhou 362400, China; 4. Quanzhou Customs Comprehensive Technology Service Center, Quanzhou 362000, China; 5. Zhenghe County Tea Industry Development Centre, Nanping 353600, China

In order to investigate the aroma characteristics of Zhenghe white tea with different storage years, quantitative descriptive analysis (QDA) combined with headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS) was used to analyze the aroma characteristics and volatile components of Zhenghe white peony tea stored for 0, 5, 10 and 15 years. The results show that the aroma characteristics of Zhenghe white peony tea varied significantly among different storage years. The aroma characteristics of BMD0 were mainly pekoe, fresh, sweet and floral. With the extension of storage time, the pekoe, fresh, sweet and floral weakened, while the stale flavour and woody increased. A total of 66 volatile components were detected in Zhenghe white peony tea with different storage years, mainly alcohols, esters and acids, with the highest alcohol content in BMD0 and BMD5, and the highest ester content in BMD10 and BMD15. With the extension of storage time, the total volatile components decreased significantly, and the composition and proportion of relative contents changed significantly. The Orthogonal partial least-squares discrimination analysis (OPLS-DA) model could effectively discriminate Zhenghe white peony tea with different storage years. A total of 14 volatile components were screened based on relative odor activity value (rOAV)＞1, while 30 volatile components were screened based on variable importance for the projection (VIP)＞1. Based on rOAV value＞1 and VIP value＞1, 6 major volatile components were screened, including-ionone,-ionone, nerolidol, benzyl alcohol, benzeneacetaldehyde, linolenic acid. This study provided a theoretical reference and basis for the scientific storage of white tea and the flavour analysis of aged white tea.

Zhenghe white tea, white peony tea, storage year, volatile components, relative odor activity value

S571.1

A

1000-369X(2023)05-667-14

2023-07-11

2023-08-03

国家自然科学基金（32372769）、政和白茶功能性成分分析及保健功能研究（[350725]JYZH(TP)202109）、福建张天福茶叶发展基金会科技创新基金（FJZTF01）、国家茶叶标准化区域服务与推广平台（NBFW-11-2021）

黄维，女，硕士研究生，主要从事茶叶品质化学方面的研究。*通信作者：swj8103@126.com；yanhuang@fafu.edu.cn