氰酸酯-双马-碳氢复合树脂体系固化反应动力学及性能

殷卫峰， 许永静， 曾耀德，， 张济明， 刘 锐， 霍 翠， 颜善银

（1.陕西生益科技有限公司 国家电子电路基材研究中心陕西分中心，陕西 咸阳 712000；2.广东生益科技股份有限公司 国家电子电路基材工程技术研究中心，广东 东莞 523808）

0 引 言

近年来，随着信息技术的飞速发展，信息的传输量、处理量激增，传输频率从千赫兹（kHz）、兆赫兹（MHz）到吉赫兹（GHz），不断向高频化方向发展[1-3]。高频电路中，覆铜箔层压板的介电损耗（Df）极大地影响电信号的传输损失，传输损失跟Df成正比，如式（1）所示[4]。因此减小覆铜箔层压板的Df十分必要，同时也需要其Df具有较高的耐热氧老化性能，从而能够抵抗户外热、氧条件下长时间的环境考验[5-10]。

式（1）中：P为信号传播损失；k为常数；f为频率。

氰酸酯-双马（BT）树脂是由双马来酰亚胺（bismaleimide）、氰酸酯（trigzine resin）复合制备的一种高性能树脂，具有介电耐热氧老化性能好、热稳定性强、绝缘性好等特点，但BT 树脂Df高、成本高，在高频电路板商业化方面存在障碍[11-12]。碳氢（CH）树脂，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、1,2聚丁二烯等，具有成本低、Df低、吸水率低等优异性能，但碳氢树脂的Df耐热氧老化性能差。因此，综合BT 树脂和CH 树脂的优势，开发Df低、耐老化性能优异、成本低的BT-CH 复合材料具有较高的技术经济价值[13-14]。氰酸酯、双马来酰亚胺、碳氢树脂体系中可能存在的主要反应如图1 所示，通过这些反应形成的化学键以及互穿网络，理论上能够制备出BT-CH复合材料[15-16]。

图1 BT和BT-CH中存在的主要反应类型Fig.1 The main reaction types in BT and BT-CH

目前关于BT、CH复合材料方面的研究还很少，如果BT-CH 复合材料能具有低Df和优异的介电耐老化性能，将会为高频电路板的应用提供新的方向。本文旨在研究引入CH 树脂对BT 树脂体系固化动力学、固化工艺、致密度、高频介电性能基板性能的影响，为BT-CH 体系高性价比覆铜箔层压板的制备提供理论支持。

1 实 验

1.1 主要原材料

双酚M 型氰酸酯单体，牌号为C07MO，分子量为396.49、熔点为69～71℃，扬州天启股份有限公司；低结晶性双马来酰亚胺树脂，牌号为D936，四川东材科技股份有限公司；氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SEBS），牌号FG1901，苯乙烯含量为30%，美国科腾有限公司；1,2 聚丁二烯，牌号为B3000，数均分子量为3 000，日本曹达株式会社；铜箔，厚度为35 μm，日本金居公司；熔融硅微粉，牌号为SJF0100E，粒径为10 μm，安徽壹石通股份有限公司；玻璃纤维布，牌号为T2116L，泰山玻纤股份有限公司。

1.2 样品制备

BT 树脂体系动力学参数样品制备：取300 g 丁酮溶剂、90 g 双酚M 型氰酸酯单体（C07MO）、20 g的低结晶性双马来酰亚胺树脂（D936）、BT 质量0.02%的乙酰丙酮钴，加入烧杯中，在室温以500 r/min的转速搅拌3 h后，将胶液倒入金属模具中，在100℃下烘焙6 h，得到树脂混合物，用于DSC、红外测试。

BT-CH树脂体系动力学参数样品制备：取300 g丁酮 溶 剂、90 g C07MO、20 g 的D936、BT 质 量0.02%的乙酰丙酮钴、30 g 的SEBS、30 g 的1,2-聚丁二烯（B3000），加入烧杯中，在室温下搅拌3 h 后，将胶液倒入金属模具中，在100℃下烘焙6 h，得到树脂混合物，用于DSC、红外测试。

BT 半固化片制备：取300 g 丁酮溶剂、140 g C07MO、30 g 的D936、BT 质量0.02%的乙酰丙酮钴、400 g 熔融硅微粉（SJF0100E）制备成胶液，搅拌1.5 h，在球磨机中球磨48 h，然后将电子级玻璃纤维布（T2116L）浸渍胶液后，在固化温度T固化下进行烘焙，去除溶剂并使聚合物部分交联固化，制成一定尺寸的半固化片，控制流动度为20%～25%，树脂质量分数为70%～90%。

BT-CH 半固化片制备：取300 g 丁酮溶剂、90 g C07MO、20 g D936、BT 质量0.02%的乙酰丙酮钴、30 g SEBS、30 g B3000、400 g SJF0100E 制备成胶液，搅拌1.5 h，在球磨机中球磨48 h，然后将T2116L玻璃布浸渍胶液后，在固化温度T固化下进行烘焙，去除溶剂并使聚合物部分交联固化，制成一定尺寸的半固化片，控制流动度为20%～25%，树脂质量分数为70%～90%。

BT、BT-CH 覆铜箔层压板制备：采用1 张铜箔+6张半固化片+铜箔的方式，叠合整齐，在真空压机中热压固化，热压固化程序为T凝胶/33 MPa/1 h+T固化/53 MPa/1 h+T后固化/33 MPa/1 h，升温速率为2℃/min。制备成高频覆铜箔层压板，板材绝缘层的厚度为（0.760±0.025）mm，测量板材的介电常数、耐热氧老化等性能。

1.3 测试方法

差示扫描量热（DSC）分析采用TA 公司Q20 型DSC 热分析仪进行。称取约5 mg 树脂组合物置于测试坩埚内，在N2气氛下测试不同温度的DSC 曲线，测试温度为40～260℃。

红外测试采用美国Nicolet有限公司Nicolet750型傅里叶变换红外光谱仪进行，采用KBr 压片法，扫描分辨率为4 cm-1，扫描64次取平均值。

板材介电常数（Dk）、介电损耗（Df）测试采用美国是德科技有限公司E5071C 型QWED 矢量网络分析仪进行，将覆铜箔层压板进行蚀刻后，制备成尺寸为80 mm×80 mm 的样品，按照IEC 61189-2-721-2015（SPDR）测试其在10 GHz下的Dk、Df值。

板材电镜测试采用日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）进行，扫描加速电压为20 kV。

板材热氧老化性能测试：将覆铜箔层压板进行蚀刻后，制备成尺寸为80 mm×80 mm 的样品，测试老化起始阶段结果后，在153℃鼓风烘箱中热氧处理，取出后在23℃、50%相对湿度下处理24 h，按照IEC 61189-2-721-2015（SPDR），测试其在10 GHz 下的Dk、Df值。

2 结果与讨论

2.1 BT-CH体系固化动力学研究

BT、BT-CH 的DSC 曲线如图2 所示，从图2 可以看出，CH 的引入能明显降低BT 体系的固化温度。从图2 中获取不同升温速率的起始反应温度（Ti）、峰值反应温度（Tp）、终结反应温度（Tf），根据Kissinger、Crane方程[17-18]，计算树脂体系的反应动力学参数。

图2 BT和BT-CH树脂体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves of BT and BT-CH resin system

活化能用Kissinger 方程求得，如式（2）所示。以ln（β/Tp2）对1/Tp作图，通过拟合得到一条直线，斜率为-△E/R，如图3 所示，进而计算出BT、BT-CH 体系固化反应的表观活化能△E，如表1所示。

表1 BT、BT-CH树脂体系的固化动力学参数Tab.1 Curing kinetic parameters of BT and BT-CH resin system

图3 BT和BT-CH树脂体系的Kissinger方程拟合曲线Fig.3 Fitting curves of Kissinger equation of BT and BT-CH resin system

式（2）中：β为升温速率，K/min；R为理想气体常数，其值取8.314 J/(mol·K)。

Kissinger 方程的另一种表达方式如式（3）所示，以ln（β/Tp2）对1/Tp作图，通过拟合得到一条直线，截距为ln（AR/△E），从而计算出BT、BT-CH 体系的固化反应频率因子,如表1所示。

式（3）中，A为频率因子。

固化反应级数n可通过Crane 方程求得，如式（4）所示。以lnβ对1/Tp值作图，通过拟合得到一条直线，斜率为-△E/R，如图4 所示，从而计算得出BT、BT-CH 体系固化反应的反应级数n，如表1所示。

图4 BT和BT-CH树脂体系的Crane方程拟合曲线Fig.4 Fitting curves of Crane equation of BT and BT-CH resin composition

从表1 可以看出，BT-CH 树脂体系的反应级数小于BT 树脂体系，说明BT-CH 树脂体系的反应机理更加复杂。树脂固化反应的表观活化能、频率因子大小可以直观反应固化反应的难易程度。BT 树脂体系的活化能大于BT-CH 树脂体系，说明在相同反应条件下，碳氢树脂对BT 树脂的固化反应有促进作用，降低反应温度。BT树脂体系的频率因子大于BT-CH 树脂体系，说明BT-CH 树脂体系的反应频率更加缓慢，这可能是因为碳氢树脂的链段长、位阻大。BT 树脂体系和BT-CH 树脂体系的反应级数差别不大，可能是因为二者都是浇注体高温固化，浓度对反应级数的影响不明显。

2.2 BT-CH树脂体系固化工艺参数研究

2.2.1 红外测试结果分析

不同升温速率下BT、BT-CH 树脂体系DSC 反应曲线的热量变化，能揭示树脂体系内部的部分反应变化。从图2(a)可以看出，BT树脂的DSC曲线上Ti、Tp、Tf对升温速率有较大依赖性，为消除这种依赖性，以DSC 升温速率分别对Ti、Tp、Tf作图，进行线性回归，外推β为0 时的温度，即为BT 树脂体系的固化温度参数[19]：凝胶温度（T凝胶）、固化温度（T固化）、后固化温度（T后固化），相应地，从图2(b)可以得到BTCH树脂体系的固化温度参数，如表2所示。

表2 BT、BT-CH树脂体系的固化温度参数Tab.2 Curing temperature parameters of BT and BT-CH resin system

根据表2 中的温度参数，采用1.2 中的方法，分别制备BT、BT-CH 树脂体系的覆铜箔层压板。BT、BT-CH 树脂体系固化前后的红外光谱如图5 所示。从图5 可以看出，BT、BT-CH 体系固化前，在2 274 cm-1、2 237 cm-1附 近 有 氰酸 酯 基 团-OCN 吸 收峰。热固化后，氰酸酯基团吸收峰消失，在1 553 cm-1、1 356 cm-1处出现三嗪环强的特征吸收峰，说明氰酸酯基团-OCN转换为三嗪环。

图5 BT和BT-CH树脂体系树脂体系的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of BT and BT-CH resin system

BT、BT-CH 树脂体系固化前，在828 cm-1、691 cm-1附近出现双马来酰亚胺不饱和双键的特征吸收峰。热固化后，以1 500 cm-1处苯环骨架振动吸收峰作为参比，828 cm-1、691 cm-1附近的吸收峰明显减弱，说明双马来酰亚胺也进行了充分反应。

BT-CH 树脂体系固化前在910、963、990 cm-1处有CHR=CH2的特征吸收峰，固化后，963 cm-1、990 cm-1处的特征吸收峰消失，910 cm-1处的特征吸收峰有所减弱，说明双键大部分已发生反应，部分未反应是因为随着固化进行，交联密度增大、链段运动受阻，使得双键不能充分反应。

2.2.2 电镜测试结果分析

对BT、BT-CH树脂体系覆铜箔层压板进行扫描电镜分析，结果如图6 所示。从图6 可以看出，覆铜箔层压板的致密性强，未出现空洞、填料团聚等缺陷，说明采用2.2所得的固化工艺参数可以满足BT、BT-CH的固化要求[20]。

图6 BT覆铜板和BT-CH覆铜板的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of BT and BT-CH resin composite copper clad laminate

2.2.3 热氧老化测试结果分析

BT、BT-CH树脂体系覆铜箔层压板的Df随热氧老化时间的变化如图7 所示。从图7 可以看出，引入碳氢树脂后，老化起始阶段，BT-CH 覆铜箔层压板的Df降低了0.001，降幅为25%，这主要是因为与BT 树脂相比，碳氢树脂本身的Df较低。153℃下热氧老化4 周后，BT-CH 覆铜箔层压板的Df增大0.000 2，增幅为6%，保持了BT 优异的耐热氧老化性能，这可能是因为碳氢树脂促进了氰酸酯的交联固化反应，同时碳氢树脂自身聚合反应，增大了交联密度，从而保持优异的耐热氧老化性能。

图7 BT和BT-CH覆铜箔层压板的Df随热氧老化时间的变化Fig.7 Variation of Df of BT and BT-CH CCL with thermal oxygen ageing time

3 结 论

（1）动力学参数研究结果表明，BT-CH 树脂体系的反应级数小于BT 树脂体系，BT 树脂体系的活化能、频率因子大于BT-CH 树脂体系，CH 树脂对BT树脂的固化反应有促进作用。

（2）根据反应体系固化参数，制备了BT-CH 覆铜箔层压板，红外测试结果表明，固化后树脂体系的酰亚胺基团消失，三嗪环特征吸收峰出现，双键特征峰消失或减弱，固化反应充分。

（3）与BT 覆铜箔层压板相比，BT-CH 覆铜箔层压板Df下降了25%，153℃下热氧老化4 周后，BTCH 覆铜箔层压板Df仅增大6%，具有优异的耐热氧老化性能。