多参考态从头算方法在结构化学教学中的应用探索：以第二周期同核双原子分子为例

刘峰毅，钟怡，王渭娜，王文亮

陕西师范大学化学化工学院，西安 710119

1 引言

双原子分子作为最简单的分子体系，是学习分子结构和性质的基础，在结构化学教学中具有重要的地位。以双原子分子为模型，运用简单分子轨道理论，通过简洁易懂的数学处理，可给出双原子分子的基态电子组态，进而得到键级、磁性等直观信息，使学生能够快速抓住“结构-性质-应用”的学习主线，领略量子力学之美，并激发其应用量子力学基本原理和理论化学手段探索复杂多原子分子体系的兴趣[1-5]。与此同时，即使是最简单的同核双原子分子，亦有其复杂的一面，由于双原子分子大多不饱和，其基态波函数往往不是由单一组态完全支配，居于非主导的低权重组态有时会对分子的电子结构和性质产生不可忽视的影响，造成教材上基于单组态的分析结果与事实产生一定偏差。例如，按简单分子轨道计算得到的B2和C2的键级分别为1和2，而实际上前者介于1-2之间，后者为2-3。再如，双原子分子存在的s-p混杂、造成1πu和3σg能级颠倒的现象，也可从电子组态间相互作用的角度来合理解释[1]。因此，在双原子分子教学中适当引入多参考态从头算的研究结果，作为简单分子轨道理论的有益补充，可以帮助学生辨析电子组态与电子态间的区别与联系，理解波函数的多组态特性对其结构和性质的影响，使学生能够更深入和全面地掌握双原子分子结构和性质，为后续内容的学习和深造打下更完备的理论基础。

长期以来，理论难度大和对计算资源要求高一直是多参考态计算的瓶颈，制约了该类计算的推广及其结果在本科教学中的应用。近年来，随着一批适用于多参考态从头算的开源或免费程序的发布，加上图形用户界面的普及以及微型计算机性能的大幅提升，使用户可以像单参考态计算一样方便高效地开展多参考态计算，为我们在本科教学中引入多参考态从头算思想并设计教学案例提供了可能。笔者结合长期从事多参考态理论计算研究和执教本科结构化学的心得，选择第二周期同核双原子分子为对象，采用基于完全活化空间自洽场(Complete Active Space Self-Consistent Field，CASSCF)的多参考态二阶微扰理论(Complete Active Space 2nd Order Perturbation Theory，CASPT2)[6]方法，得到上述分子的基态平衡构型和多组态波函数，并结合简单键级计算方法，对双原子分子的电子结构和化学键进行讨论，以期达到以科研反哺教学、为本科结构化学教学提供参考的目的。

2 模型与计算方法

单参考态从头算方法基于Hartree-Fock波函数，适合描述多数由单一组态主导的分子基态；在此基础上，可采用多体微扰(Møller-Plesset，MPn)、组态相互作用(Configuration Interaction，CI)或耦合簇(Couple Cluster，CC)等模型处理电子相关能，给出更为精确的能量和结构信息。多组态自洽场方法(Multi-Configurational Self-Consistent Field，MCSCF)[7]主要为计算分子激发态而发展，完全活化空间自洽场CASSCF是其中一种。CASSCF通过定义活化空间将分子轨道分为活化和非活化轨道，在活化空间内所有组态按Full CI展开，因此在活化空间足够大时，能够得到相当可靠的多参考态波函数，适用于处理强相关和近简并态体系。但CASSCF在描述动态电子相关能上存在不足，因此，以CASSCF波函数为零级参考波函数，Roos等人发展了CASPT2方法，通过二级微扰法处理动态电子相关，从而同时获得包含静态和动态在内的更完备的电子相关能[6]。目前CASPT2作为主流多参考态方法之一，在分子激发态计算中被广泛采用[8]。

本文以第二周期同核双原子分子(Li2，Be2，B2，C2，N2，O2和F2，共7个)为对象，采用CASPT2方法对其基态结构进行优化，在此基础上进行电子结构和化学键分析。CASPT2计算采用ANO-RCCVQZP基组[9]，活化空间包括全部价轨道和价电子，即由价层2s、2p原子轨道线性组合成的2σg、2σu、3σg、3σu和二重简并的1πu及1πg共8个分子轨道组成。计算均使用免费软件MOLCAS@UU[10]完成，轨道图形由该程序内置程序GV获取。为与结构化学教学内容保持一致，计算中均采用C1对称性，单、三重态基态仅表示为S0和T1，而未采用光谱项符号表示。所有计算均在Intel Xeon E5-2678 (2.50 GHz)CPU服务器中用单CPU核心和8 GB内存下完成。CASPT2结构优化单圈计算时间为0.5-4.5 min，在初始结构合理的条件下，所有作业均可在5-10 min内完成。

3 结果与讨论

表1给出了CASPT2优化得到的第二周期同核双原子分子的平衡核间距和参考实验值以及波函数中权重大于5%的组态。由表中数据可见，除Be2之外，计算的平衡构型键长与实验值间的误差均小于3 pm，说明我们采用的CASPT2方法能够以较小的成本很好地描述双原子分子的结构。由基态波函数可以看出，稳定性相对较高的四个分子(包括Li2、N2、O2和F2分子)的主要组态权重均大于90%，波函数由单组态主导，因此基于单一组态的简单分子轨道理论能够给出较好的定性描述；而一般认为不能稳定存在的Be2分子，以及稳定性低、仅在高温下存在的B2和C2分子的波函数则呈显著的多组态特征，其最高权重组态比重为70%-80%，且存在另一具有明显贡献(5%-14%)的次最高权重组态。造成B2和C2分子的多组态特征的原因是由于B和C原子的2s和2p轨道能级接近，因此除了2s和2s、2p和2p轨道间可线性组合形成分子轨道外，2s和2p间的相互作用(即教材中的s-p混杂[1])也不可忽略。当最高权重组态在波函数中的贡献不足够大时，基于单组态的定性分析将会带来较大偏差。通过在Be2、B2和C2分子的电子结构分析中考虑次最高权重组态的贡献，能够对上述体系给出合理描述，因此可作为简单分子轨道理论应用的补充，从多参考态视角为理解上述分子的特殊电子结构和成键提供参考。

表1 CASPT2优化得到的双原子分子平衡键长及波函数组态信息

3.1 Be2分子的键级与稳定性

长期以来，尽管大量的理论研究特别是多参考态计算均预测了Be2分子的可能存在，但一直未获得实验证实。目前，多数结构化学教科书仍沿用双原子分子Be2不能稳定存在的表述，仅在王荣顺、潘秀梅编写的教材中给出了Be2的相当小的解离能(0.07 eV)[5]。2009年，Heaven等人在Science上报道了Be2分子的高精度光谱实验结果，测得了其基态平衡核间距(245.4 pm，表1)和解离能(929.7 cm-1，～0.12 eV)，首次从实验上确认了该分子的存在[11]。

基态Be2分子的波函数的主要电子组态为(2σg)2(2σu)2，权重为80.2%，按简单键级计算公式：键级 =(n-n*)/2 (其中n和n*分别为成键和反键分子轨道的电子占据数)[6]，该组态的净成键电子数为0，键级也为0，说明Be原子间不能成键形成双原子分子；但其贡献为5.5%的次主要组态为(2σg)2(3σg)2，4个价电子均处在成键分子轨道上，键级为2。对两组态进行归一化的加权平均(即将以上两个组态对波函数的总贡献设定为100%，忽略其他权重更小的组态的影响)，可得到Be2的键级为0.13，反映出Be―Be间存在弱的相互吸引作用，与实验报道的结果相吻合[11]。此外，如图1所示，CASSCF计算的活化轨道为自然轨道，其电子占据数为分数，该占据数可看作是所有基态组态在轨道上的占据数叠加的结果，因此也可以从轨道占据数出发，将所有占据轨道的电子数之和减去所有反键轨道电子数之和，得到净成键电子数0.30，键级为0.15。由于后者考虑了其他较小权重组态的贡献，因此更为接近真实情况。无论从各组态的权重平均考虑，还是从自然轨道占据数出发，均较好揭示了Be2分子可以存在的原因，也反映出在基态波函数不是由单一组态支配的情况下，考虑其他组态贡献的必要性。

图1 Be2分子的活化轨道、自然轨道电子占据数及主要电子组态(权重)

3.2 C2分子的多重键

C2分子是第二周期双原子分子中低稳定性的分子之一，仅能存在于火焰或高温碳环境中[5]，其电子结构和成键形式长期以来一直存在争议，特别是国际著名量子化学家Shaik、Hoffman和Frenking对C―C四重键的讨论引发了广泛的关注[12-15]，张珉和苏忠民曾采用基于CASSCF波函数的杂化轨道方案对这一问题给出了合理的阐释[16]。

本文基于CASPT2计算结果，将最高权重组态(2σg)2(2σu)2(1πu)4(对应C―C键级2)和次最高权重组态(2σg)2(2σu)0(1πu)4(3σg)2(键级为4)归一化加权平均得到的C2分子的键级为2.07，而按自然轨道电子占据数(图2)计算的键级为2.18，二者均较好说明了C―C键级介于2-3之间的事实[1]。同时，对文献报道的C―C可能存在的四重键[12-16]，也可通过图2中权重为13.8%、对应键级为4的第二组态来定性说明。实际上由于3σg分子轨道为弱成键，电子双占据后对成键的贡献可能远远达不到1，由于本文采用的CASPT2活化轨道无法提供相同水平的轨道能信息，对这一问题在此不做展开讨论。

图2 C2分子的活化轨道、电子占据数及主要电子组态(权重)

3.3 B2分子的键级

B2分子是第二周期双原子分子中的另一个不稳定分子。CASPT2计算发现，在基态波函数中，除占比为78.5%的最高权重组态(2σg)2(2σu)2(1πu)2外，还存在一个贡献为11.5%的次最高权重组态(2σg)2(2σu)0(1πu)2(3σg)2，二者对应的简单键级分别为1和3，归一化加权平均值为1.17；按自然轨道占据数计算的键级为1.20，同样较好解释了B―B键级为1-2的事实[1]。

4 结语

综上所述，本文通过相对简单易行和计算成本可控的多参考态CASPT2计算得到了第二周期同核双原子分子的基态结构与波函数，在此基础上结合简单键级计算，考察了多组态特性对其化学键的影响。对Li2、N2、O2和F2等单组态在波函数中占支配地位的分子，基于单组态的成键分析是适当的；对具有明显多组态特征的Be2、B2和C2分子，可通过考虑次要组态的贡献，或采用活化轨道的占据数，结合简单键级计算公式，获得与实验事实更为吻合的结果。

在长期教学实践和研究生指导过程中，笔者深感很多学生由于结构化学基础不扎实和基本概念不清对科学研究带来的诸多掣肘，因此，在本科阶段结构化学学习中适度引入与课程密切相关的理论和实验成果，经模型化后作为基本理论和方法的补充，对学生深入理解和掌握教学内容无疑是有帮助的。本文将多参考态思想和结果引入双原子分子结构部分的教学，可以帮助学生在简单分子轨道理论结果的基础上，更全面掌握双原子分子的电子结构和化学键。同时，本文采用的计算方法和模型对计算资源要求相对较低，完全可以在大多数个人计算机和笔记本中实现，也验证了在本科阶段开展多参考态从头算实验的可行性。