用于构建纳米机器的偶氮苯-β-环糊精包合物——第51届国际化学奥林匹克试题第5题解析

李炆泽，陈国良，王襄丽

1 北京大学元培学院，北京 100871

2 湖北省华中师大一附中，武汉 430223

β-环糊精，化学式(C6H10O5)7，是由7个葡萄糖单元以α-1,4-苷键连接起来的闭环结构。与之结构类似的α-环糊精与γ-环糊精分别含有6个与8个结构单元，然而前者空腔较小，通常只能包纳较小分子的客体，后者生产成本较高。这使得β-环糊精脱颖而出，成为目前工业上应用最广泛的环糊精产品[1]。由于其具有独特的水溶性、生物相容性、生物降解性，并且能够选择性地将特定的疏水分子封装在其内腔内，因此在主客体化学中被认为是一种极具吸引力的材料[2]。

在偶氮化合物中，芳环通过偶氮基相连形成大共轭体系，常常在可见光范围发生吸收，产生特定的颜色。由于这种性质，偶氮化合物被广泛应用为染料与指示剂。在紫外-可见光照射下偶氮化合物可以在反式和顺式异构体之间进行可逆变换，两者均可与β-环糊精结合，但相应的主客体络合物的稳定性不同，反式偶氮化合物可以通过疏水作用和范德华相互作用被环糊精完全识别，而顺式则与之作用较弱。

基于上述特点，环糊精/偶氮苯相互作用在超分子自组装、分子开关等方面有着非常广泛的应用[3]。第51届国际化学奥林匹克试题第5题中以此为背景，考查了有机化学、物理化学、分析化学等多方面的知识，并融合了纳米机器的构造原理。题目第一部分涉及到偶氮化合物的合成和基本性质；在第二、第三部分中，引导考生进行适当和必要的近似处理，推导出吸光度、平衡常数、反应速率常数等之间的关系式，并通过数据分析计算平衡常数；最后一部分则考查了纳米机器的基本工作原理。

在国内的竞赛试题中，对于化学平衡这一考点，常常以比较复杂的多重平衡为基础，对学生的计算能力要求较高；而本题中涉及的两分子之间的包合-解离平衡，看似形式简单，背后却蕴含了深刻的近似思想，命题思路颇具新意。同时，命题人很好地把握了环糊精/偶氮苯相互作用的主要原理，深入浅出，不仅考查了对基础知识的掌握，而且通过形象化的图片描述，使得考生能够领略到分子机器的趣味与魅力。

1 题目[4]

纳米机器是一种可将能源转变为纳米运动的分子组装体，可应用于药物传输等领域。多种纳米机器利用了偶氮化合物(R―N＝N―R’)经光照而发生的异构化反应。

1) 画出偶氮苯(H5C6―N＝N―C6H5)的立体异构体，在距离最远的两个碳原子之间画出一条直线，比较两个距离(dtrans和dcis)的长短。

2) M可以通过简单的反应物经两步反应合成。从图1给出的化合物中(N-Q)，选出可以高度区域选择性制备M的反应底物。溶于冷盐酸的亚硝酸钠(NaNO2)用作合成过程的第一步反应试剂。

图1 合成M的可能反应物

结合常数Kt的测定

β-环糊精(C，见图2)是一种葡萄糖的环七聚体，可以与偶氮类化合物形成包合物。在3-6小题中，我们将通过光谱法测定如图2所示包合物CMtrans的结合常数Kt。

图2 包合物CMtrans的形成

配制数种C和Mtrans比例不同的混合溶液，二者起始浓度分别为[C]0和[Mtrans]0，所配溶液均具有相同的[Mtrans]0，只改变[C]0。在固定波长下，测定所得各溶液的吸光度与纯Mtrans溶液吸光度的差值ΔA，将CMtrans和Mtrans的摩尔吸光系数分别记作εCMtrans和εMtrans。L为光源通过样品的光程，β-环糊精C的吸收可忽略。

3) 证明：ΔA = α·[CMtrans]，写出α的表达式(含一个或多个已知常数)。

4) 证明：当C大大过量于Mtrans时(即，[C]0＞＞ [Mtrans]0)，C的浓度可以看作常数，即[C] ≈ [C]0。

5) 证明：当C大大过量于Mtrans时(即，[C]0＞＞ [Mtrans]0)，写出β的表达式(含常数和初始浓度)。

6) 利用如下实验曲线(图3)，计算Kt值。

图3 1/ΔA随1/[C]0的变化关系

结合常数Kc的测定

在如下7-9小题中，将通过动力学方法研究Mcis及其包合物CMcis的形成，测定结合常数Kc。照射仅含有Mtrans的样品会生成一定量的Mcis，其浓度为[Mcis]0。Mcis(游离或存在于包合物内)发生热异构转化为Mtrans。当不存在C时，异构化反应按照一级动力学进行，其速率常数为k1。所有的包合反应平衡都快于异构化反应过程。图4为这个实验的动力学反应示意图。

图4 C存在下Mcis异构化反应的动力学机制示意图

总Mcis(游离和包合物中的)的转化速率定义为：

实验中，r遵循一级动力学反应规律，其表观速率常数为kobs：

8) 若[C]0＞＞ [Mcis]0，在下面方框内选择在怎样的条件(单选或多选)下，对应于kobs的半衰期t1/2可以表达为。推导并证明你的结论。

□ 环糊精内Mcis的异构反应很慢

□ 游离Mcis的异构反应很慢

□ CMcis很稳定

□ CMtrans很稳定

9) 若第8小题中的条件均得以满足，对下表中列出的数据进行线性回归，确定Kc值。可使用计算器或采用作图法。

纳米机器的构建

将另外一种初始为反式结构的偶氮苯化合物(其Kc＜＜Kt)共价连接到硅胶表面(如图5所示)。在硅胶孔内充入一种染料(罗丹明B，图5中的灰色圆点)。利用加入环糊精(C)而形成的包合物封住硅胶孔，阻止染料的释放。

图5 通过光激发异构化反应导致偶氮苯-环糊精包合物的解离应用于染料分子(灰色圆点)传输

10) 选择最适合条件(单选)，使得在C存在的条件下，开始可以封住硅胶孔，而在照射条件下可以释放染料。

□Kt＞＞ 1

□Kt＞＞ 1且Kc＜＜ 1

□Kt/Kc＜＜ 1

□Kt＞＞ 1且Kc＞＞ 1

□Kc＜＜ 1

将内含染料的偶氮苯-硅胶粉末放置在比色皿内的一个角落(图6)，这样粉末不会扩散到溶液中。该粉末在波长λ1的照射下可启动染料从硅胶孔中的释放(图5)。通过吸收光谱测量溶液在波长λ2的吸光度而监测染料的释放。

图6 监测染料释放的实验装置(左)及反式偶氮苯(实线)、顺式偶氮苯(点线)和罗丹明B(虚线)的吸收光谱(右)

11) 确定λ1。

12) 确定λ2。

2 解析

2.1 偶氮化合物基本知识

这一部分为热身小题，考查偶氮化合物合成及顺反异构的基本知识。

1) 偶氮化合物与烯烃类似，具有顺反异构体，并可在光照条件下发生异构。故题目要求的结构为：

由图可得：dtrans＞dcis

2) 偶氮化合物的经典合成方法为：利用富电子芳环对重氮正离子进行芳环上的亲电取代反应，而重氮盐可由芳香胺与亚硝酸盐及盐酸反应制得。由M的结构，应选择N进行重氮化，再由P进行加成，故选：N + P。记N为RNH2，P为R’H，则反应方程式为：

2.2 结合常数Kt的测定

这一部分采用化学平衡的思想，结合吸光光度法测定了其中一个结合常数。题目通过前两问的引导，推出第三问中的定量关系式，最后一问给出实验曲线进行具体求解。

为增强文章可读性，本部分的“trans”记号均省略，即Mtrans均由M代替。

3) 本小问要求证明ΔA与[CM]之间的线性关系。定性来说，每有一些M分子变成CM分子，由于二者摩尔消光系数不同，就会产生吸光度上的差异。至于证明，我们只要由题意给出ΔA的表达式，问题就迎刃而解了：

4) 本小问要求证明当C的浓度远大于M的浓度时，其消耗可以忽略。这个结论显而易见：

由[C]0＞＞ [M]0得[C]0- [M]0≈ [C]0，又[C] = [C]0- [CM]，而[CM] ＜ [M]0，故[C] ≈ [C]0。

5) 本小题在前两问的铺垫下，要求证明与[C]0的关系式。对比3)，实际上就是要求出[CM]与[C]0之间的关系式。首先观察等式右侧可以发现，它与酸碱平衡中“分布分数”的形式类似。解答这类题目，只要写出平衡关系式，找出物料浓度之间的关系，逐步推导即可。本题中，M、C与CM之间的反应平衡和关系式为：

整理后得：[CM] = [M]0Kt[C]/(1 +Kt[C])

结合4)的结论[C] ≈ [C]0，将式中[C]用[C]0代入，题目即得证，且得出常数β=Kt[M]0。

6) 本小问即是对上一问结论的运用。即使未能完成上一问的证明，利用题目给出的公式，也可对本小问进行作答。首先，按照图中坐标对应的物理量，将等式化为1/ΔA与1/[C]0的关系式：

可见，Kt为直线截距与斜率的比值。利用图3中示出的两个数据点Y(100, 4.2)和Z(1000, 17.2)，可以算出直线方程为：

从而求得：

2.3 结合常数Kc的测定

这一部分通过动力学过程的检测，测定了另外一个结合常数，分析思路与上一部分类似。

为增强文章可读性，本部分的“cis”记号均省略，即Mcis均由M代替。

7) 本题可以采用与5)类似的思路，也可以直接基于题目所给关系式进行推导，通过平衡式进行参数的关联，这里，将[CM] =Kc[C][M]代入题目所给关系式得：

得证，且有：

8) 从上一问所得速率常数表达式，可得半衰期t1/2为：

对比题目所给半衰期表达式，可以将问题化为何时“γ=γ+δk2[C]”成立，显然，要求γ＞＞δk2[C]，即k1＞＞k2Kc[C]。因此，要么k2很小，要么Kc很小，即CM的异构化速率很慢或者稳定性很低。对比选项，只有第一项“环糊精内Mcis的异构反应很慢”即k2很小符合要求。

9) 本题方程形式与6)类似，这里给出的t1/2和[C]0为线性关系，利用计算器的线性回归功能或者作图，得出斜率和截距(请读者处理并求出这两个值)，根据斜率和截距的比值即可得出Kc= 302。

2.4 纳米机器的构建

这一部分进入到实际应用的层面，考查对纳米机器工作原理的理解。

10) 题中所给示意图生动形象。题意“开始可以封住硅胶孔，而在照射条件下可以释放染料”要求反式偶氮苯与C结合较牢固，而顺式结合作用弱。因此第二个选项“Kt＞＞ 1且Kc＜＜ 1”是最佳选项。

11) 想要使染料被释放，就需要使偶氮苯由反式异构为顺式，那么就需要波长与反式匹配的光，使得反式化合物被激发而转换为顺式。故选择330 nm的光照射粉末。

12) 通过测定其吸光度而监测染料的释放，需要选择该染料的最大吸收波长，即550 nm。

3 结语

本题延续了国际化学奥林匹克试题一贯的风格：考查相对基础的内容，难度适中，使得大多数参赛选手都能拿到一定分数；题目篇幅较长，引导考生阅读思考并逐步推导求解，考生若想拿到全分，则需要注意题目细节，不急不躁；在命题的同时也推广和普及了科技前沿知识，切合化学奥林匹克竞赛“普及化学知识，推广化学学科”的目的。

题目中使用“桶式”的图案来代替环糊精，形象地展示了环糊精的结构特点；通过巧妙选择研究体系，综合处理化学平衡和化学反应动力学问题，并通过合理“近似”和变换处理推导出参数之间的线性关系，值得我们学习与借鉴。也希望这篇文章的分析使得广大化学爱好者不仅能收获新的解题思路，而且能够激发对纳米机器等前沿研究在分子层面的探索和理解，甚至在未来投身于相关研究，最终使这种技术能够真正地运用于生物学、医学等领域以及日常生活之中。