小秦岭草滩碳酸岩型铁矿床形成机制

赵晓晨 严爽 牛贺才 赵旭

1. 中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室,广州 510640 2. 中国科学院大学,北京 100049 3. 中国科学院深地科学卓越创新中心,广州 510640

碳酸岩是碳酸盐矿物体积含量大于50%且SiO2含量小于20%的岩浆岩。坦桑尼亚钠质碳酸熔岩和乌干达Fort Portal钙质碳酸熔岩的厘定(Dawson, 1962; Baileyetal., 2005; Mitchell, 2009),使学者普遍相信在地球中确实存在岩浆成因的碳酸岩。碳酸岩经常与碱性岩伴生,构成典型的碱性岩-碳酸岩杂岩体,全球超过51.4%的已探明稀土资源(按REE2O3(%))赋存在碳酸岩及其共生的碱性岩中(范宏瑞等, 2020),我国的内蒙古白云鄂博、四川冕宁牦牛坪和美国芒廷帕斯等矿床是该类矿床的典型代表(牛贺才等, 1996; Fanetal., 2006; 范宏瑞等, 2020; Wattsetal., 2022)。近年来,与碳酸岩有关稀土矿床成为矿床学研究的热点,限定了稀土矿化碱性岩-碳酸岩杂岩体与富集地幔的成因联系(Houetal., 2015; Xueetal., 2018; Çimenetal., 2018; 翁强等, 2022);发现源区过程控制了稀土的聚集总量(Chakhmouradian and Zaitsev, 2012),而岩浆演化过程制约了稀土的富集程度(Smithetal., 2016),这些认识丰富和完善了稀土成矿理论。

与碳酸岩有关的铁矿床较为少见且研究程度较低,位于小秦岭的草滩铁矿床是一个典型的碳酸岩型铁矿床,为探究该类矿床的形成机制提供了新契机。Weietal. (2020)对草滩碳酸岩进行了研究,识别出了白云石和方解石两类碳酸岩,认为白云石碳酸岩结晶相对较早;基于元素和C-O-Sr-Nd-Pb同位素地球化学的综合研究,认为该碳酸岩是富集地幔部分熔融的产物。目前,关于草滩铁矿床的形成机制还缺乏必要研究。为此,本文对草滩碳酸岩与铁矿石的元素地球化学特征和Sr-Nd-Pb同位素组成进行了研究,并对两类样品中磁铁矿和磷灰石进行了原位微量元素组成分析,旨在约束碳酸岩型铁矿床的形成机制,丰富碳酸岩的成矿理论,并为区域矿产勘查提供理论支撑。

1 地质背景及样品

位于中国中部的秦岭造山带东西长约1500km(图1a),北至华北克拉通,南接扬子克拉通;从南到北可以细分为扬子克拉通北缘、南秦岭带、北秦岭带和小秦岭四部分,分别由勉略、商丹和栾川断裂带所分隔(Ratschbacheretal., 2003; Chen and Santosh, 2014; Dong and Santosh, 2016; Zhangetal., 2019)。草滩碳酸岩型铁矿床位于小秦岭,在黄龙铺碳酸岩型钼-稀土金属矿床的西北方向,二者直线距离约18km(图1b)。草滩铁矿床矿区基底构造层为太古界太华群角闪岩相片麻岩,上部构造层为中元古界(熊耳群、二道河子组和鳖盖子组)浅变质岩、变质火山岩、碎屑岩-碳酸盐岩建造和古生界及以后的地层(黄典豪等, 2009)。草滩矿床铁矿体的分布受北西向和次级的北东向的断裂控制,产于太华群片麻岩、中元古界长城系熊耳群凝灰质板岩、绢云千枚岩、黑云石英片岩和蓟县系高山河组变质石英砂岩、泥质板岩、中基性熔岩的构造裂隙中(黄典豪等, 2009)。

草滩碳酸岩岩体较小,在地表露头较少,本研究采集了新鲜的碳酸岩和铁矿石样品(图2)。尽管草滩碳酸岩体出露面积较小,但岩石组成却变化复杂,在手标本上可以明显观察到亮暗变化的层理(图2a, b)。由于含有较多的磁铁矿和磷灰石,使得草滩碳酸岩的地球化学组成明显区别于秦岭地区其他碳酸岩。显微岩相学研究显示,本文采集的草滩碳酸岩主要组成矿物为方解石和白云石(～60vol%)、磁铁矿(～10vol%)、磷灰石(～10vol%)和少量的金云母、橄榄石及透辉石(～5vol%)等(图3)。在碳酸岩中磁铁矿和磷灰石等矿物呈自形-半自形产出,自形程度高于碳酸盐矿物,暗示其结晶相对较早;其中磁铁矿和磷灰石等矿物分布并不均匀,在某些地方呈现出“堆晶”(图3b),也暗示它们结晶时体系以熔体为主。草滩矿床的铁矿石与碳酸岩在空间紧密共存,但二者的界限截然(图2d);铁矿石主要组成矿物为磁铁矿(>60vol%)和碳酸盐矿物(>20vol%),含有少量磷灰石和蛇纹石(橄榄石的蚀变产物)。

图2 草滩矿区碳酸岩手标本和矿石照片(a、b)火成碳酸岩标本;(c)碳酸岩脉;(d)矿石与碳酸岩Fig.2 Hand specimens of carbonatites and ores from the Caotan deposit(a, b) carbonatite hand specimens; (c) carbonatite dike; (d) ore and carbonatite

图3 草滩矿区碳酸岩显微照片(a)碳酸岩背散射图像;(b)磷灰石矿物聚集体CL图像;(c、d)草滩碳酸岩正交偏光镜下照片.Cal-方解石;Dol-白云石;Ol-橄榄石;Ap-磷灰石;Mgt-磁铁矿;Di-透辉石Fig.3 Microphotographs of carbonatites from the Caotan deposit(a) back scattered electron image of carbonatite; (b) CL image of apatite aggregate; (c, d) micrographs of the Caotan carbonatite under cross-polarized light. Cal-calcite; Dol-dolomite; Ol-olivine; Ap-apatite; Mgt-magnetite; Di-diopside

2 分析方法及分析结果

2.1 分析方法

草滩碳酸岩和矿石的全岩主量与微量元素含量分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室完成。将新鲜的样品研磨至200目以下,然后将研磨好的粉末样取出51～53mg与LiBO2进行混合,之后烧制成成分均一的玻璃片并在ZSX 100ex射线荧光(XRF)上进行分析测试。烧失量(LOI)是通过测定在900℃的马弗炉烘烤2h后在干燥器中冷却后获得。微量元素分析以W-2a岩石为标样通过Thermo Scientific iCAP RQ ICP MS仪器进行测量。在分析之前,使用1mL HF(38%)和0.5mL HNO3(68%)将50mg岩石粉末样溶解在Teflon高温溶样弹,并在190℃的电热板中加热保温48h。冷却溶液中加入1mL的1μg/mL Rh,用作内标,并在电热板上蒸发。随后用1mL HNO3稀释2个循环并蒸发至干。将最终残留物重新溶解在8mL HNO3中。将溶样弹重新密封,放回电热箱并加热到110℃并持续3h。随后添加蒸馏去离子水将最终溶液稀释至100mL,用于ICP-MS分析。样品与标准样品的重复测试数据表明,分析的准确度优于95%。

全岩Sr-Nd-Pb同位素地球化学在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室的Neptune Plus多接收电感耦合等离子体质谱仪进行分析测试。粉末样品首先溶解在含氢氟酸+硝酸的聚四氟乙烯中,用阳离子柱分离Sr和REE,然后用HDEHP萃取剂进一步分离Nd。对于Pb同位素,由于样品掺杂Tl,因此对测定结果使用203Tl/205Tl=0.418922进行质量分馏效应校正。测试所用标样NIST981反复测试结果为:206Pb/204Pb=16.9325±5(2σ)、207Pb/204Pb=15.4859±6(2σ)和208Pb/204Pb=36.6825±18(2σ)。测量的87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值分别用86Sr/88Sr=0.1194和146Nd/144Nd=0.7219进行均一化校正处理。最终报告的87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值分别使用NBS SRM 987标样和Shin Etsu JNdi-1标样校正(标样值分别为87Sr/86Sr=0.71025,143Nd/144Nd=0.512115)。

草滩碳酸岩与铁矿石中磁铁矿和磷灰石的微量元素含量分析在中国科学院矿物学与成矿学重点实验室的Thermal Fisher电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)上完成。氦气作为载气,在进入ICP-MS之前,通过T连接器与氩气混合。每次分析包括大约30s背景采集及50s样品数据收集。分析是在40μm矿坑大小和4Hz脉冲频率的条件下进行的。激光剥蚀系统和ICP-MS仪器的详细操作条件和数据还原与Liuetal. (2008)所描述的相似。以57Fe作为内标,根据多种参考物质(GSE-1G、BCR-2G、BIR-1G、GOR-128和BHVO-2G)对元素含量进行校准(Gaoetal., 2013)。每5次样品分析后,分别进行1次GSE-1G和BCR-2G分析,作为质量控制,以纠正灵敏度和质量鉴别的时间依赖性漂移。

2.2 分析结果

2.2.1 草滩碳酸岩和铁矿石的主量元素与微量元素含量

图4 草滩碳酸岩的C-P-Fe三元图解(a,底图据Krasnova et al., 2004)及元素箱式图(b、c)数据来源:黄龙铺据Zhao et al., 2021; 白云鄂博据Yang et al., 2011;杨学明等, 1999; 牦牛坪据Xu et al., 2003;翟华烨, 2019Fig.4 C-P-Fe ternary projection (a, base map after Krasnova et al., 2004) and element box diagrams (b, c) of the Caotan carbonatites Data sources: Huanglongpu from Zhao et al., 2021; Bayan Obo from Yang et al., 2011; Yang et al., 1999; Maoniuping from Xu et al., 2003; Zhai, 2019

草滩碳酸岩与铁矿石的微量元素含量有明显的差别(表1)。草滩碳酸岩稀土元素总量介于58.9×10-6～196×10-6之间,其含量明显低于黄龙铺碳酸岩(图5),球粒陨石标准化稀土元素配分模式为右倾式,无明显Ce和Eu异常,轻重稀土分馏程度[(La/Yb)CN=11.4～22.9]明显高于黄龙铺碳酸岩(图5a)。原始地幔标准化微量元素蛛网图显示,草滩碳酸岩除亏损高场强元素Zr和Hf外,Rb、U和轻稀土等元素明显富集(图5b);草滩碳酸岩与黄龙铺碳酸岩的微量元素地球化学特征明显不同,除稀土元素明显亏损外,其大离子亲石元素Ba的富集程度和高场强元素Nb、Zr的亏损程度明显低于后者(图5b);此外,草滩碳酸岩明显富集过渡族元素V、Co、Ni和亲硫元素Cu及Zn(图4c)。与草滩碳酸岩相比,铁矿石稀土元素的含量明显降低(表1),但球粒陨石标准化稀土元素配分模式与其相似(图5a),二者的轻重稀土分馏程度相近。原始地幔标准化微量元素蛛网图显示,草滩铁矿石明显富集大离子亲石元素和轻稀土元素,但亏损高场强元素Zr、Hf和中重稀土元素(图5b)。与草滩碳酸岩相比,铁矿石更加富集过渡族元素V、Co、Ni和亲硫元素Cu及Zn(表1)。

2.2.2 草滩碳酸岩及铁矿石磁铁矿的微量元素

草滩碳酸岩和铁矿石中磁铁矿的稀土元素和大部分大离子亲石元素及高场强元素含量低于分析仪器的检出限,本文仅获得了部分微量元素的原位分析结果(表2)。草滩碳酸岩磁铁矿Ca含量变化较大且较低(小于1379×10-6),Al和P的含量分别介于17.1×10-6～367×10-6和19.1×10-6～45.8×10-6之间,其过渡族元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co和Ni的含量分别为0.77×10-6～6.17×10-6、447×10-6～2054×10-6、4194×10-6～5848×10-6、9.27×10-6～839×10-6、247×10-6～743×10-6、5.65×10-6～154×10-6和80.6×10-6～565×10-6。草滩铁矿石磁铁矿的Ca含量更低(小于212×10-6),Al和P的含量分别介于18.0×10-6～204×10-6和16.6×10-6～29×10-6之间,过渡族元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co和Ni的含量分别为0.60×10-6～4.32×10-6、189×10-6～497×10-6、2862×10-6～5663×10-6、2.35×10-6～14.1×10-6、89×10-6～914×10-6、17.5×10-6～194×10-6和90.8×10-6～821×10-6(表2)。

2.2.3 草滩碳酸岩及铁矿石磷灰石的微量元素

草滩碳酸岩和铁矿石磷灰石的微量元素分析结果详见表3。碳酸岩磷灰石的Sr含量介于2431×10-6～3665×10-6之间,Mn含量介于84.3×10-6～193×10-6之间,而稀土元素总量则从732×10-6变化到1980×10-6。草滩铁矿石中磷灰石的Sr的含量与碳酸岩的相似,介于2453×10-6～3073×10-6之间;Mn含量明显低于碳酸岩的磷灰石,介于43.5×10-6～95.4×10-6之间;同样,稀土元素含量也明显低碳酸岩的磷灰石,其总量介于194×10-6～705×10-6之间。

表3 草滩碳酸岩和铁矿石中的磷灰石微量元素含量(×10-6)

2.2.4 草滩碳酸岩和铁矿石Sr-Nd-Pb 同位素组成

草滩碳酸岩型铁矿床与黄龙铺碳酸岩型钼-稀土金属矿床在空间上耦合,二者的含矿碳酸岩被视为同期岩浆作用的产物(Weietal., 2020),故本文Sr-Nd-Pb同位素初始值采用黄龙铺碳酸岩的同位素年龄(220Ma)进行计算。草滩碳酸岩的(87Sr/86Sr)i介于0.7038～0.7051之间,其εNd(t)值从-7.46变化到-4.76;而铁矿石的(87Sr/86Sr)i和εNd(t)值则分别介于0.7041～0.7049和-8.71～-3.79的范围内,二者的Sr和Nd同位素组成相近(表4)。其Nd同位素组成与黄龙铺钼-稀土多金属矿床的碳酸岩相似,但Sr同位素显示出相对亏损的特征(图6)。草滩碳酸岩的(206Pb/204Pb)i介于17.422～17.478之间,(207Pb/204Pb)i为15.464～15.467,(208Pb/204Pb)i从37.678变化到37.721;而铁矿石的(206Pb/204Pb)i、(207Pb/204Pb)i和(208Pb/204Pb)i值则分别介于17.369～17.460,15.461～15.465和37.669～37.680之间,其Pb同位素组成与碳酸岩相近(表4);与黄龙铺钼-稀土多金属矿床的碳酸岩相比,草滩碳酸岩和铁矿石的206Pb略显亏损,但相对富集208Pb(图6)。

3 讨论

3.1 草滩碳酸岩杂岩体的组成特征

碳酸岩除与碱性岩共生构成碱性岩-碳酸岩杂岩体外,还可以与超镁铁岩共生,构成超镁铁岩-碳酸岩杂岩体;前者如美国Mountain Pass稀土矿床和我国川西稀土成矿带的碱性岩-碳酸岩(Wengetal., 2015),后者如南非Phalaborwa杂岩体(Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。在碳酸岩-超镁铁岩杂岩体中会出现主要由磁铁矿、橄榄石、磷灰石和碳酸盐矿物组成的岩石,国际地质科学联盟(IUGS)将其定义为磁铁橄磷岩(Le Maitre, 2002)。磁铁橄磷岩是一种较为少见的岩石(Krasnovaetal., 2004; Woolley and Kjarsgaard, 2008),它主要产在超镁铁岩-碳酸岩杂岩体中,表现出不同产状:或分布在方解石碳酸岩和白云石碳酸岩之间,呈环状或带状产出,如俄罗斯的Essei岩体和乌干达的Bukusu杂岩体(Egorov, 1991; Woolley, 2001);或产在碳酸岩与围岩的接触带,如巴西Araxa岩体(Issa Filhoetal., 1984);或呈包体产在方解石碳酸岩体中,如俄罗斯Guli岩体(Kogarkoetal., 1997);而哈萨克斯坦Barchinskiy杂岩体的磁铁橄磷岩则呈脉体产出(Borodinetal., 1973)。呈包体产出的磁铁橄磷岩规模较小,而呈透镜体、带状或环状岩体产出的磁铁橄磷岩则规模较大(Wall and Zaitsev, 2004)。磁铁橄磷岩与碳酸岩的矿物组成较为一致,但其含量却有很大的差别,二者的边界往往较模糊;如在南非Phalaborwa带状碳酸岩中,由于磁铁矿和磷灰石等矿物的堆积形成的磁铁橄磷岩与碳酸岩浑然一成,无明显边界(Fontana, 2006)。

草滩碳酸岩杂岩体的露头较小,且磁铁橄磷岩与碳酸岩的矿物组成较为一致,只是不同矿物的相对含量导致其岩性的差异,但在一些碳酸岩-超镁铁岩杂岩体中磁铁橄磷岩与碳酸岩并没有明显的物理边界。因此,本文认为在草滩杂岩体中不但存在着白云石碳酸岩和方解石碳酸岩,也存在着相当比例的磁铁橄磷岩,后者对铁矿化具有重要的控制作用。

草滩碳酸岩不但主量元素与毗邻的黄龙铺钼-稀土多金属矿床碳酸岩有明显差别,其微量元素组成也有明显的差异。首先,草滩碳酸岩的稀土含量明显偏低(表1),其稀土总量最高不超过150×10-6,较黄龙铺碳酸岩(其稀土总量介于1565×10-6～5163×10-6)低一个数量级以上(图5)。已有的研究显示,循环地壳物质制约了碳酸岩母岩浆稀土元素的初始富集(Houetal., 2006, 2015; 翁强等, 2022);通过Sr和Nd同位素研究,Zhaoetal. (2021)认为黄龙铺碳酸岩的地幔源区稀土初始富集与循环地壳物质加入有关;尽管草滩碳酸岩与黄龙铺碳酸岩的Nd同位素组成相近,但Sr同位素显示出相对亏损的特征(图6),这表明它的地幔源区循环地壳物质的贡献相对较小。其次,草滩碳酸岩明显富集过渡族元素V、Co、Ni和亲硫元素Cu及Zn(图4c),这也暗示其地幔源没有明显受到相对亏损过渡元素循环地壳物质的影响,这可能是导致其形成铁矿化的关键控制因素。

Weietal. (2020)对草滩碳酸岩的Sr-Nd-Pb和C同位素进行了系统研究,发现该杂岩体中方解石碳酸岩与白云石碳酸岩的Sr-C同位素发生了解耦,并认为白云质碳酸岩为早期结晶的原生碳酸岩,而方解石碳酸岩则是原始碳酸质岩浆与长英质岩石反应的产物。本文所研究碳酸岩样品的Sr-Nd-Pb同位素组成与白云质碳酸岩十分相近,这说明本文研究的具有磁铁橄磷岩属性的样品也是杂岩体母岩早期结晶的产物(图6)。

显然,草滩碳酸岩杂岩体与邻近的黄龙铺碳酸岩有明显差异,它不但含有早期结晶的白云石碳酸岩和与围岩反应形成的方解石碳酸岩(Weietal., 2020),还含有磁铁橄磷岩,它实际上更可能是一个超镁铁岩-碳酸岩杂岩体,源区相对富铁但循环地壳物质相对较少,这可能是导致其矿化特征与黄龙铺有明显的关键控制因素。

3.2 草滩碳酸岩杂岩体铁矿床的形成机制

在草滩碳酸岩杂岩体中铁矿石与具有磁铁橄磷岩特征的碳酸岩紧密共生,这在一定程度上暗示二者具有内在的成因联系。Sr-Nb-Pb同位素研究显示,本文研究的磁铁橄磷岩同位素组成与杂岩体中早期结晶的白云石碳酸岩相似,而与晚期形成的方解石碳酸岩有一定差异(图6),这表明磁铁橄磷岩结晶也相对较早,在其形成过程没有明显受到外来物质的混染(Weietal., 2020)。研究还显示,草滩铁矿石与磁铁橄磷岩样品的Sr-Nb-Pb同位素组成相近(图6),这说明铁矿石也应该是草滩碳酸岩杂岩体母岩浆演化的产物。

Nyström and Henriquez (1994)对智利和瑞典矿浆型铁矿床的磁铁矿微量元素地球化学研究,发现其明显富钒,开辟了利用微量元素限定铁矿石成因的先河。Dupuis and Beaudoin (2011)通过大量矿床铁氧化的微量元素地球化学特征的研究,提出了根据铁氧化物地球化学组成确定矿床成因类型的地球化学判别图解,为确定矿床的成因类型和探讨矿床形成机制提供了新方法。在Dupuis and Beaudoin (2011)构筑的(Ti+V)-(Ca+Al+Mn)图解中,磁铁橄磷岩磁铁矿的投影点主要落在典型岩浆成因的Kiruna铁矿床和斑岩型矿床的区域内(图7),这表明它是岩浆成因的磁铁矿;而铁矿石的磁铁矿的Ti+V的含量与磁铁橄磷岩磁铁矿的相似,但Ca+Al+Mn的含量明显低于后者(图7),暗示二者形成环境有一定的差异。

磷灰石可以容纳众多微量元素、稀土及挥发分(F和Cl),这些元素在磷灰石中的含量受其结晶环境、后期热液作用的制约。近年来,磷灰石的原位成分分析被广泛用来约束岩石形成与演化过程和结晶的物理化学条件。已有研究显示,根据磷灰石的Sr和Mn含量可以较好地限定其来源(Belousovaetal., 2002),在Mn-Sr图解中,草滩磁铁橄磷岩和铁矿石磷灰石的投影点均落在碳酸岩磷灰石的区域内(图8b),显示二者的形成均与碳酸质母岩浆有关。

图8 草滩碳酸岩杂岩体磷灰石的微量元素地球化学特征(a)球粒陨石标准化稀土元素配分图(标准化值据Sun and McDonough, 1989);(b)磷灰石Mn-Sr图解(据Belousova et al., 2002);(c)磷灰石Sr-Y/Ho图解(CHARAC的Y/Ho值来源于Bau, 1996)Fig.8 Trace elemental geochemical characteristics of apatite in the Caotan carbonatite complex(a) chondrite-normalized REE patterns (normalizing values from Sun and McDonough 1989); (b) Mn vs. Sr diagram of apatite (after Belousova et al., 2002); (c) Sr vs. Y/Ho diagram of apatite (the Y/Ho value of CHARAC from Bau, 1996)

由于Y3+与Ho3+具有相同的电价和几乎相同的离子半径,因此在磷灰石沉淀的过程中它们应按比例地加入到磷灰石中。然而,Y3+和Ho3+在热液流体中与氟化物或其他挥发份的络合能力的不同会导致Y与Ho解耦,进而产生不同于球粒陨石值的Y/Ho值(Bau, 1996; Logesetal., 2013; Rantaetal., 2018)。草滩磁铁橄磷岩的磷灰石具有类似球粒陨石的Y/Ho值(25～32)(图8c),表明它们是岩浆结晶的产物;而铁矿石中磷灰石的Y/Ho值相对于球粒陨石出现了负偏离(21～24),表明其形成受流体的影响,有理由推测在其形成过程挥发分逐渐积累,体系的挥发分饱和甚至过饱和,导致Y与Ho在熔体/流体分配过程中出现解耦,这也暗示铁矿石形成于挥发分相对富集的演化岩浆。

目前磷灰石微量元素的含量被广泛用于约束岩浆体系的氧化还原状态,Mn是一个变价元素,Mn3+在磷灰石中为不相容元素(离子),其相容性明显低于Mn2+,在还原条件下Mn更容易进入磷灰石;Milesetal. (2014)提出了Mn含量与氧化逸度的线性表达公式,但该方法受到质疑(Marksetal., 2016; Stokesetal., 2019);有些学者则认为Mn在岩浆体系主要以Mn2+形式存在,其含量主要受平衡熔体聚合度的影响(Stokesetal., 2019; Quetal., 2019)。与磁铁橄磷岩的磷灰石相比,铁矿石磷灰石的Mn含量明显降低(表3),这表明形成铁矿石的母岩浆聚合度降低更可能与挥发份含量增加有关,这也在一定程度上证实其演化程度高于磁铁橄磷岩的母岩浆。在Mn元素的示踪效应受到质疑后,人们探讨其他元素含量与磷灰石形成氧化还原状态的对应关系。Ga同样是一个变价元素,在自然存+2和+3两种价态。因为与Ca2+离子的电价相同,Ga2+更容易以类质同像替代的方式进入磷灰石;因此,体系的氧逸度越大越不利于Ga进入磷灰石,导致其含量降低(Panetal., 2016; Quetal., 2022a, b)。与磁铁橄磷岩的磷灰石相比,草滩铁矿石中磷灰石的Ga含量明显降低(表3),暗示形成铁矿石母岩浆的氧逸度高于磁铁橄磷岩母岩浆的氧逸度。显然,岩浆体系氧逸度的升高促进了铁矿石的沉淀。V是一个过渡族元素,与低价态的V3+相比,高价态的V5+更容易替代磷灰石的P4+,因此在高氧逸度条件下V更容易进入磷灰石(Pan and Fleet, 2002; Quetal., 2019)。与磁铁橄磷岩的磷灰石相比,草滩铁矿石磷灰石的V含量明显增加(表3),这也表明形成铁矿石母岩浆的氧逸度高于磁铁橄磷岩母岩浆的氧逸度。

草滩铁矿石与早期结晶的磁铁橄磷岩具有相似的Sr-Nd-Pb同位素组成,显示它们均形成一个相对封闭的体系,是幔源富铁碳酸质母岩浆结晶演化的产物。与磁铁橄磷岩相比,铁矿石的母岩浆演化程度更高,不但明显富集挥发分,而且体系的氧逸度也明显升高,这是导致铁矿床形成的关键控制因素。

4 结论

(1)草滩碳酸岩杂岩体不但含有早期结晶的白云石碳酸岩以及与围岩相互作用形成的方解石碳酸岩,还存在着磁铁橄磷岩,它实际上是一个超基性岩-碳酸岩杂岩体;与毗邻的黄龙铺碳酸岩相比,地幔源区明显富铁,而再循环地壳的贡献相对较弱。

(2)草滩铁矿体是幔源富铁碳酸质岩浆演化的产物,挥发分的富集和氧逸度的升高促进了铁矿石沉淀,在其形成过程中没有明显的地壳物质混入。

致谢野外工作中得到了中陕核工业集团杨帅和贾健全的指导与帮助;样品测试过程中得到了中国科学院广州地球化学研究所屈潘工程师和高振丽博士的帮助和支持;两名审稿专家提出了宝贵意见;在此一并致以真挚的谢意。