微量元素含量测定在珍珠鉴定中的应用

王怡梦, 陈 婵, 陈能香, 张 余, 徐 志

(广东省珠宝玉石及贵金属检测中心,广东 广州 510080)

近年来珠宝产业快速发展,珍珠的消费群体日益庞大,其中海水珍珠以其更优异的光泽以及更丰富的颜色受到人们的广泛喜爱。随着人工养殖珍珠技术的迅速发展,在淡水珍珠中出现了如爱迪生珍珠、珈百丽珍珠等淡水有核养殖珍珠品种,对比传统淡水养殖珍珠,它们的光泽更接近海水珍珠,颜色也更加丰富,相对低廉的价格使它们受到了市场的热烈追捧,但市场中也出现了以淡水珍珠充当海水珍珠销售的情况,例如珈百丽珍珠的外观就与日本akoya珍珠十分相似。由于养殖技术的不断创新,如何运用实验室内常规检测仪器将两者合理区分显得尤为关键。

珍珠的主要化学成分是碳酸钙(主要为文石,少量方解石),除此之外含有Cu、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Sr、Pb、Na、K、Ti、V、Al、Ag、Co等10多种微量元素[1],海水珍珠与淡水珍珠的区别主要体现在微量元素上。根据张恩等研究[2-4],海水珍珠中Sr、Na、K、Mg等元素含量较高,Mn元素相对较少;淡水珍珠中Mn、P、Ba等元素含量较高,Na、Mg、Sr等元素含量相对较少。国内研究者实验证实,运用X射线荧光能谱仪测试Sr、Ca元素的计数比值以及Mn、Ca元素的计数比值能够将海水珍珠及淡水珍珠合理区分[5],也有国外研究者运用LA-ICP-MS对不同品种珍珠中的Ca、Mg、Fe、Cu、Sr、Mn等微量元素进行定量分析[6],测试结果表明海水珍珠与淡水珍珠在Mg、Sr、Mn的含量上有较明显的差异。考虑到实际实验室检测工作中多以无损检测为前提,以及检测快捷性的要求,本文使用X射线荧光能谱仪建立微量元素定量测定工作曲线,测试珍珠样品中的Mn、Sr两种微量元素的含量,对微量元素含量对比分析,用于鉴别海水珍珠和淡水珍珠。

1 样品情况

本文对200粒已知来源的珍珠样品(未经过染色处理和辐照处理)进行微量元素测试,包括99粒淡水珍珠和101粒海水珍珠。其中普通淡水珍珠63粒(样品D01～D63),爱迪生珍珠36粒(样品ED01～ED36),akoya珍珠9粒(样品AK01～AK09),海水黑珍珠18粒(样品B01～B18),海水白珍珠43粒(样品W01～W43),海水金珍珠23粒(样品Y01～Y23),附壳珍珠8粒(样品BF01～BF08)。

2 测试仪器和条件

本文测试方法主要是运用X射线荧光能谱仪建立元素含量测定工作曲线,测定珍珠样品中的微量元素Mn和Sr的含量,根据它们的含量判定珍珠的类型。

2.1 测试仪器

采用美国热电公司生产的Thermo QUANT’X型X射线荧光能谱仪。

2.2 测试条件

该仪器在配备真空泵的情况下,可测试Na、Mg、Al、Si、P、S等元素。本文的方法是在对比各种测试条件下,珍珠中各种元素的检出情况后,为了简化工作而又能保证测试效果的前提下选定的。

采用仪器预设的测试条件为Mid Zb,滤光片为Pd medium,电流设置为自动,电压调整为30 kV,测试时间60 s。采用自研的参考样品建立定量测试Mn、Sr含量的工作曲线。

3 测试结果及讨论

选取具有代表性的部分样品(共29粒)测试数据进行分析(表1和表2)。测试结果显示:海水珍珠和淡水珍珠之间Mn含量与Sr含量差异较为明显,淡水珍珠中Mn元素含量较高,海水珍珠中Sr元素含量较高。由于X荧光能谱仪对非贵金属元素的检出限相对较高,因此部分测试数值为0仅代表其含量低于检出限。

表1 海水珍珠中的Mn、Sr元素质量分数

表2 淡水珍珠中的Mn、Sr元素质量分数

分析200粒被测样品的完整测试数据得出,海水珍珠中Mn质量分数在(0～42)×10-6之间,Sr质量分数在(789～2 050)×10-6之间。其中akoya珍珠的Sr质量分数:(944～1 183)×10-6,黑色海水珍珠的Sr质量分数:(1 401～2 050)×10-6,白色海水珍珠的Sr质量分数:(957～1 888)×10-6,金色海水珍珠的Sr质量分数:(1 235～1 858)×10-6。各类型海水珍珠的微量元素含量高低存在交叉覆盖,因此用该方法区分产出海域可行性较低。淡水珍珠中的Mn质量分数在(56～1 950)×10-6之间,Sr质量分数在(291～797)×10-6之间。计算各类别珍珠中的Mn、Sr含量的平均值结果如表3。

表3 各类别珍珠中Mn、Sr质量分数的平均值

将200颗珍珠样品中海水珍珠和淡水珍珠样品测试所得的Mn、Sr含量分别进行投图(图1和图2)。海水珍珠的Mn含量普遍低于淡水珍珠,Sr含量普遍高于淡水珍珠。且海水黑珍珠和海水金珍珠的Sr质量分数在1 400×10-6以上,明显高于akoya珍珠的(900～1 100)×10-6。

图1 海水珍珠中Mn、Sr元素质量分数对比图

图2 淡水珍珠中Mn、Sr元素质量分数对比图

由于样品来源及状态的差异性,以单一元素的含量确定珍珠的品种并不准确,但是通过将Mn和Sr两种元素的含量进行投图,就可以很好地将海水珍珠及淡水珍珠区分开来。将所有珍珠样品测试所得的Mn、Sr含量进行投图(图3)。从图3中可以得出,海水珍珠中Mn质量分数小于45×10-6且Sr质量分数大于780×10-6,淡水珍珠中Mn质量分数大于100×10-6且Sr质量分数小于900×10-6。测试结果与其他研究者使用LA-ICP-MS的测试结果基本一致[6]。

图3 珍珠中Mn、Sr元素质量分数对比图

4 结论

本文使用X射线荧光能谱仪,使用自研的参考样品建立工作曲线,对已知来源的珍珠样品的微量元素Mn、Sr含量进行测定。结果表明,海水珍珠中Sr质量分数大于780×10-6,Mn质量分数小于45×10-6;淡水珍珠中Sr质量分数小于900×10-6,Mn质量分数大于100×10-6。通过对比珍珠样品中Mn和Sr的含量,可以区分海水珍珠和淡水珍珠。实验结果与其他研究者使用LA-ICP-MS的测试结果基本一致,据此认为此结果可信,此方法可以采用。

X射线荧光能谱仪在大部分珠宝玉石实验室都有配备,使用该仪器测试Mn、Sr含量区分海水珍珠和淡水珍珠的方法操作简单快速,结果直观可靠,且该方法为无损方法,更适于实验室常规来样检测。

使用X射线荧光能谱仪建立标准曲线的方法还可以运用于其他彩色宝石的微量元素定量分析,虽然与LA-ICP-MS相比其测试元素范围较小,存在一定局限性,但在实验室无损检测的前提下,其优势也十分明显。该方法也为彩色宝石的产地鉴定提供了一种新思路。