壳聚糖-膨润土吸附剂的制备及其对变压器废油的再生性能

黄琬祎，任乔林，黄文涛，汤迎春，黄旦莉，任贝婷，蔡世腾

(1.湖北工业大学电气与电子工程学院，武汉 430000；2.国家电网湖北省电力公司孝感供电公司；3.国家电网湖北省电力公司随州供电公司)

随着国民经济的快速发展,我国电网建设不断加快,作为变压器主要绝缘材料的变压器油越来越受到重视。据统计,2022年全球变压器油的总产值约为31亿美元,同年我国变压器油消耗量超过0.6 Mt[1-2]。在如此巨大的需求量下,变压器油的回收再利用受到越来越多的关注,然而目前绝大多数变压器废油仍没有得到合理的回收利用。

在使用过程中,受运行温度、氧气浓度、压力、金属及绝缘材料、电场及日光等条件的综合作用,变压器油会逐渐劣化变质而失效报废。实际上,变压器废油中变质的油品氧化产物只占其总质量的1%～25%,其主体仍为合格的基础油[3],因此变压器废油经过科学合理的精炼工艺处理后,可以获得再生并与新变压器油品质相当。变压器废油综合利用,对于缓解我国资源紧缺局面、提高现有资源利用率、保护生态环境都具有十分重要的意义[4]。

变压器废油再生循环利用的常用方法为吸附脱除氧化物杂质,多种吸附材料在变压器废油再生过程中发挥着重要作用,如白土、生物质吸附材料等均可用于废油再生。白土由膨润土(BT)改性制得,其主要成分为蒙脱石。蒙脱石是一种层状硅酸盐矿物,其分子结构主要由2个硅氧四面体和1个铝氧八面体组成,在接触点上,Al3+会取代Si4+,形成带负电荷的电场,从而吸附废油中的阳离子[5]。壳聚糖(CS)是一种环境友好的生物质材料,也是一种性能优良的吸附材料[6]。其来源于虾蟹的废弃甲壳质,具有良好的生物降解性和生物相容性[7],而且原料丰富、价格低廉。壳聚糖是由2-氨基-2-脱氧葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接起来的直链多糖,其分子中有多个氨基和羟基,可以与金属离子络合或与酸性物质结合,具有一定的抗氧化作用和抗菌作用。同时,对其分子结构进行多种化学改性,可生成具有不同理化性质和功能特性的衍生物,提高其吸附选择性。因此,壳聚糖基纳米材料、膜材料开发成为近年来的研究热点之一。

基于此,本课题以壳聚糖为主要原料,制备壳聚糖-膨润土复合吸附剂;在采用扫描电镜、X射线衍射、红外光谱分析、比表面积分析等方法对复合吸附剂结构表征的基础上,将其用于变压器废油再生,考察温度、时间、用量及种类等因素对复合吸附剂吸附脱色除杂性能的影响;进而,评价再生变压器油的击穿电压和介质损耗因数等电气性能,分析变压器废油再生效果,以期为变压器油的综合循环利用提供理论指导和技术支持。

1 实 验

1.1 材 料

壳聚糖(相对分子质量为1.0×106),购于浙江金壳药业有限公司;膨润土、活性炭,均购自河南鸿树环保有限公司;盐酸、乙醇,均为分析纯,购于国药集团试剂公司;新变压器油,由东莞市洛生润滑油有限公司提供;变压器废油,取自孝感市供电公司,其主要性质为:酸值0.325 4 mgKOH/g,水质量浓度31.54 mg/L,击穿电压28.4 kV,介质损耗因数0.021 57。

1.2 吸附剂制备

将一定量的壳聚糖分散在200 mL盐酸溶液(体积分数为4%)中,然后加入30 g的膨润土,在温度95 ℃、转速800 r/min的条件下搅拌3 h后对混合液进行离心分离,得到固体产物;将固体产物在105 ℃下烘干5 h,再在300 ℃、氩气氛围下焙烧1 h,得到壳聚糖-膨润土复合吸附剂。

为了研究壳聚糖用量对吸附剂性能的影响,壳聚糖添加量(CS/BT质量比)分别为0,1%,3%,5%,7%,9%,制得的相应复合吸附剂分别命名为BT-300,C1/BT-300,C3/BT-300,C5/BT-300,C7/BT-300,C9/BT-300。

为了研究焙烧温度对吸附剂性能的影响,在壳聚糖添加量为5%、其他制备条件相同时,分别在200,250,350,400 ℃的氩气氛围下将烘干后的产物焙烧1 h,得到的复合吸附剂分别命名为C5/BT-200,C5/BT-250,C5/BT-350,C5/BT-400。

1.3 吸附剂表征

复合材料的微观结构采用日本JEOL公司生产的JSM-6510型扫描电子显微镜进行观察,并采集复合材料能量色散X射线图谱(EDX),分析其表层元素分布。采用德国Bruker公司生产的VERTEX70型红外光谱仪对复合材料结构进行分析,试验条件:在衰减发射模式下测试,扫描范围500～4 000 cm-1。利用德国Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射仪,对复合材料的物相结构进行分析,扫描范围5°～80°,扫描速率2(°)/min。采用美国麦克公司生产的ASAP2020型比表面积及孔径分析仪,测定复合吸附剂的比表面积。

1.4 变压器废油再生

在变压器废油样品中,分别加入质量分数为1%,2%,3%,4%,5%的自制吸附剂,在氮气气氛中进行不同温度(30,50,70,90,110 ℃)下的吸附再生处理,吸附再生时间分别为15,30,45,60,75,90 min。试验完成后,取过滤后的油样进行检测,分析变压器废油的脱色效果。

变压器油的颜色使用上海精析公司生产的SYD-0168型石油产品色度测定仪,参照《石油产品颜色测定法》(SHT 0168—1992)进行测定,色号越大表明变压器油的外观颜色越深,反之越浅。此外,使用日本岛津公司生产的2100型紫外分光光度计在波长λ=506 nm处测定变压器油的透光率(η),其计算式见式(1)。

η=(A0-A1)/A0

(1)

式中:A0表示脱色前的吸光值;A1表示脱色后的吸光值[8]。

1.5 油品电气性能测试

分别测定再生前后变压器油的电气性能,包括击穿电压、介质损耗因数、水含量、酸值等。其中,使用淄博艾吉电气有限公司生产的KFC-10B型全自动微量水分测定仪,参照GB/T 7600—2014标准方法测定油样的水含量;使用武汉长创电气设备有限公司生产的JS600型全自动油品介质损耗测试仪,参照GB/T 5654—2007标准方法测定油品的介质损耗因数;使用武汉得福电气公司生产的IIJ-II-80KV型绝缘油介电常数测试仪,参照GB/T 507—2002标准方法测定油品的击穿电压;而油品酸值参照GB/T 28552—2012标准方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖-膨润土吸附剂材料表征

2.1.1 SEM表征

图1为BT和C5/BT-300复合材料颗粒的微观结构形貌。由图1可知:BT为表面光滑的不规则片状结构;C5/BT-300复合材料仍保持着片状的结构,但表面覆盖着一层薄的炭层,且一些炭颗粒分布在炭层表面。这表明BT与CS复合良好,使炭化后的CS能较好地分布在BT表面。

图1 材料的扫描电镜照片

2.1.2 EDX表征

利用EDX表征BT和C5/BT-300的表层元素分布,结果如图2所示。从图2可以看出:BT中含有较多的氧、硅、铝、钙元素,微量的铁、镁元素,但几乎没有碳元素;C5/BT-300复合材料中含有碳元素和氮元素,虽然含量很低,但相比于BT仍很明显,这表明CS发生炭化覆盖在BT表面或负载到BT表层中。

图2 BT和C5/BT-300的EDX图谱

2.1.3 红外光谱表征

图3 炭、BT和C5/BT-300的红外光谱

2.1.4 XRD表征

图4为炭、BT和C5/BT-300的XRD图谱。从图4可以看出,炭材料表现为无定形非晶态结构,而BT和C5/BT-300表现为晶相结构。当CS引入到BT中,并在300 ℃下焙烧后,其XRD谱峰没有明显变化。相比于BT的XRD图谱,既没有新峰出现,也没有原峰消失。这表明,引入CS并炭化后,BT的晶体结构没有被破坏,CS只是引入到BT的表面。同时,该结果也从侧面印证了300 ℃焙烧温度是适宜的。

图4 炭、BT和C5/BT-300的XRD图谱

2.1.5 复合吸附剂的结构表征

图5为不同吸附剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布,而不同吸附剂的孔结构参数见表1。由图5(a)可以看出,BT-300和C5/BT-300的N2吸附-脱附等温线为典型的带有较大回滞环的Ⅳ型吸附等温线,表明这两种吸附剂均为介孔材料。CS-300的N2吸附-脱附等温线基本为水平线,表明CS上基本没有N2吸附-脱附过程,说明CS材料中几乎没有孔结构。同时,计算结果也印证了上述结论,CS的比表面积和微孔孔体积均很小,可忽略不计;而BT-300的比表面积和微孔孔体积均较高,说明其具有丰富的微孔和介孔结构;与BT-300相比,C5/BT-300的比表面积和微孔孔体积均有所下降,说明CS的引入堵塞了部分BT-300的孔道。此外,由图5(b)可知,C5/BT-300和BT-300的平均孔径分别为3.92 nm和3.99 nm,而CS没有明显的孔分布。

图5 CS、BT-300和C5/BT-300吸附剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

对比分析C5/BT-300与BT-300的N2吸附-脱附等温线和孔径分布,发现二者基本一致,表明复合吸附剂C5/BT-300中引入CS并未对BT-300的孔道结构产生较大破坏,能保持BT较大的比表面积。

表1 吸附材料的孔结构参数

2.2 壳聚糖-膨润土吸附剂对变压器油的再生性能

在80 mL变压器废油中,分别加入复合吸附剂C1/BT-300,C3/BT-300,C5/BT-300,C7/BT-300,C9/BT-300,C5/BT-200,C5/BT-250,C5/BT-300,C5/BT-350,C5/BT-400,吸附剂用量为油样质量的4%,然后在50 ℃、氮气氛围下搅拌2 h,分别考察不同CS添加量复合吸附剂和不同焙烧温度制得复合吸附剂对变压器油的脱色处理效果,结果见图6。

图6 CS添加量和焙烧温度对油品的透光率和色度的影响

由图6(a)可知:随着复合吸附剂中CS量的增加,吸附处理后变压器油的颜色先逐渐变浅而后不断加深;当CS的添加量为5%时,处理后油样的颜色最浅,色号最小,说明CS的添加量为5%时制备的C5/BT-300复合材料对变压器油中的胶质、有色物质等杂质的去除效果最佳。当CS添加量低于5%时,变压器油的透光率略低于CS添加量5%时的透光率并出现波动,主要原因是CS添加量较小时,高温热解后的CS炭化随之减少,削弱了复合吸附材料的脱色除杂能力;当CS添加量超过5%后,处理后变压器油的颜色出现加深的现象,可能是由于CS炭化层过量导致BT表面的活性位点被覆盖或孔道被堵塞。因此,最佳的CS添加量为5%。

由图6(b)可以看出:使用不同温度焙烧制备的复合吸附剂处理油样后,随着吸附材料焙烧温度升高,所制吸附剂再生油的透光率先逐渐升高后不断降低,其色号先减小后增大;在焙烧温度为300 ℃时制得的C5/BT-300复合材料的脱色能力最强,处理后油品的颜色最浅。这是因为CS的热分解温度为250～400 ℃,并依次经历聚合链裂解、脱水导致的糖环降解、脱氨基、开环反应等热解过程,而在300 ℃时CS的快速热解过程已基本完成。当焙烧温度低于300 ℃时,CS还未炭化或处于炭化初始阶段,未炭化的CS覆盖在BT表面,导致复合材料比表面积降低,因此材料的吸附脱色能力也弱于焙烧温度300 ℃时的吸附材料。当焙烧温度过高时,虽然由于焙烧温度升高可能会导致BT内杂质、结晶水、结构水等被除去,从而引起材料微孔体积的增加,但CS完全热解后的炭也会一定程度地堵塞BT表面和内部的孔道,引起材料比表面积降低,导致复合材料的脱色能力下降(透光率由98.9%降低至92.6%)。因此,吸附材料制备的最佳焙烧温度为300 ℃。

在80 mL变压器废油中,加入C5/BT-300吸附材料,控制吸附剂用量分别为油样质量的1%,2%,3%,4%,5%,在50 ℃、氮气氛围下搅拌2 h,考察复合吸附剂用量对变压器废油脱色的影响;类似地,在80 mL废变压器油中,加入C5/BT-300吸附材料(用量为油样质量的4%),分别在30,50,70,90,110 ℃条件下吸附,考察吸附温度对变压器废油脱色的影响,结果见图7。

由图7(a)可以看出:吸附材料C5/BT-300的用量增加之后,变压器油的色号显著降低,透光率增大。这是因为,随着复合吸附材料用量增加,其提供的活性吸附位点数量也不断增多,因而对油品中有色物质的吸附将更充分,从而使得油品的色号逐渐降低,油品透光率逐渐增大。但是,当吸附材料的添加量超过4%后,油品的色号保持为1号,其透光率略有增加(从96%增到96.9%)。因此,推断吸附材料添加量为4%时,可以提供足量的活性吸附位点以去除变压器油中的有色物质;当吸附材料添加过量时,对脱色效果的提高作用不再明显,反而会造成吸附材料的浪费。根据所得试验数据,对色号为10的变压器油,C5/BT-300复合材料的最佳添加量为4%。

由图7(b)可以看出:复合材料C5/BT-300在50 ℃时对油品的脱色效果最好,油品的透光率达到最大值(99.2%),色号从10号降到1号。吸附温度升高,复合材料的脱色效果反而变差,这主要是由于对油样适当升温可以降低油品黏度,从而促进油品中有色物质和胶团等杂质向复合材料表面及内部的扩散,有利于复合材料中活性位点对油品中有色物质等的吸附;当油品温度过高时,分子会产生剧烈的热运动,使得复合材料吸附的有色物质发生脱附,从而降低脱色的效果,同时过高的温度还会加速变压器油的老化反应,导致油品的颜色加深。因此,根据所得试验数据,选用C5/BT-300吸附油品时的温度不宜过高。

图7 C5/BT-300的添加量和吸附温度对油品的透光率和色度的影响

在80 mL变压器废油样品中加入质量分数4%的C5/BT-300吸附材料,在50 ℃下分别吸附15,30,45,60,75,90 min后取样,考察吸附时间对变压器废油脱色的影响;类似地,在80 mL变压器废油样品中分别加入质量分数4%的C5/BT-300、活性炭和BT,在50 ℃下吸附120 min,考察吸附剂对变压器废油脱色的影响,结果见图8和图9。

■—透光率; ■—色号

由图8(a)可以看出:在吸附的初始阶段,油品脱色效果明显,吸附15 min后,油品的色号由10号快速降至2号,透光率由70.1%提高到97.3%,原因在于油品在吸附初始阶段可与复合材料上大量的活性吸附位点接触,从而被快速吸附;随着吸附时间延长,油品透光率仅略有提高,颜色仅从2号变为1号,表明吸附过程趋于平衡,此时复合材料上的活性位点逐渐被有色杂质占据而不断减少,伴随部分孔道被杂质堵塞,导致吸附速率逐渐降低;至吸附时间为90 min时达到吸附平衡,油品透光率约为99.5%,色号为1。因此,吸附时间宜控制在90 min以内。

由图8(b)可以看出:未经吸附处理的变压器废油透光率为70.1%,色号为10;经活性炭吸附处理后,油品透光率为74%,色号为9,表明活性炭对变压器油的脱色效果较差;经BT吸附处理后,油品透光率明显提高,色号降至6号,但仍呈淡黄色;而经C5/BT-300复合材料吸附后,油品的透光率达99.5%,色号降至1号,与新油几乎一致。

图9 不同吸附剂处理后油品及新油的外观

由图9可以看出,油品经过C5/BT-300吸附处理后,外观上非常接近无色透明的新油,而经炭和BT吸附的油品仍呈现黄色。可见,C5/BT-300复合材料的脱色性能优于其他吸附剂。

2.3 再生变压器油的电气性能

在50 ℃、氮气搅拌下,分别用质量分数4%的炭、BT、C5/BT-300处理变压器废油120 min后,测试其电气性能,结果见表2。由表2可知:经活性炭吸附处理后,变压器废油的电气性能几乎没有变化,说明活性炭吸附处理对油品电气性能的改善效果较差;经BT吸附处理后,变压器废油的电气性能得到一定程度的改善,原因在于膨润土具有较强的物理吸附能力,而且其表面负电荷可通过静电力吸附作用去除带正电荷的杂质[13];经

表2 壳聚糖-膨润土吸附前后油样电气性能变化

C5/BT-300吸附处理后,变压器废油的击穿电压提高60.2%,增幅最大,其介质损耗因数、水质量浓度和酸值则分别下降80.7%,68.7%,74.1%。因此,与几种常规吸附剂相比,C5/BT-300复合材料更加高效,可以显著改善变压器油的电气性能,其原因在于C5/BT-300复合材料中的壳聚糖在300 ℃炭化后,在膨润土表面形成炭层,提高了复合材料的除杂脱色能力;同时,复合材料中的膨润土保持了较好的晶型和结晶度,因而具有较强的吸附能力。

尽管如此,再生后油品的电气性能仍未达到IEC 60296—2020标准的要求,仍有待进一步吸附处理或与其他再生工艺(如颗粒度处理和真空处理)联合处理,进一步提升油品质量。

2.4 再生装置开发及其处理流程

为了提高对变压器废油的处理效率,基于制备的高效吸附剂的性能,开发了一套高效、便捷、智能、绿色的变压器油吸附再生循环利用装置,如图10所示。进而,基于该装置运行特点,对变压器废油的再生流程和处理后吸附剂的再生流程进行了优化。

图10 变压器油吸附再生装置

再生装置中变压器废油的处理流程:首先,将自制的复合吸附剂装填于填料室;然后,将变压器油从进油口送入吸附罐,在吸附罐中进行吸附脱色、脱杂处理,最后,处理后的油品从出油口输出。一般情况下,吸附处理过程需重复处理数次,直至再生变压器油质量满足标准指标要求为止。

处理后吸附剂的再生流程:首先关闭进油阀,将脱附剂从洗涤剂入口送入,自上而下淋洗吸附剂;然后加入洗涤水,并从盘管小孔鼓入热风,对洗涤剂水溶液-吸附剂体系进行搅拌清洗,置换去除吸附剂上吸附的变压器废油组分;进行多次洗涤,直至排出的清洗液澄清透明;最后,鼓入热风以烘干再生后的吸附剂。

3 结 论

以CS和BT为原料,通过酸化、焙烧等方法将CS转化成炭层,覆盖在BT表面,制备了CS-BT复合吸附剂。当CS添加量为5%、焙烧温度为300 ℃时,制备的C5/BT-300复合吸附剂的脱色性能最佳。

以C5/BT-300复合吸附剂吸附处理变压器废油的最佳工艺条件为:吸附剂质量分数4%,吸附温度50 ℃,吸附时间90 min。经C5/BT-300复合材料一次吸附处理后,变压器废油的透光率提高至99.5%,色号降至1号,击穿电压提高了60.2%,介质损耗因数、水质量浓度、酸值分别降低了80.7%,68.7%,74.1%。与常规BT、活性炭等吸附剂相比,C5/BT-300复合吸附剂对变压器废油的脱色效果更好。

鉴于变压器废油经一次吸附处理后难以达到新变压器油质量标准要求,需对变压器废油进行多次吸附处理。为了提高对变压器废油的处理效率,基于制备的高效吸附剂的性能,成功开发出高效、智能、绿色的变压器油吸附再生循环装置,可用于变压器废油的多次吸附处理和吸附剂再生。