铅卤钙钛矿稳定性增强研究进展

岳雨萌,邓大伟

(中国药科大学 工学院,江苏 南京 211198)

铅卤钙钛矿是一种新型的无机材料,其晶体结构与传统钙钛矿类似,化学式为ABX3,A位通常是一价阳离子例如甲脒离子(FA)、甲铵离子(MA)或Cs离子,B位由铅离子等组成,X位由卤素离子(如Cl、Br、I)组成,属于立方晶系,空间群为Pm-3m。铅卤钙钛矿具有较高的晶体对称性,这使得其具有较高的光电转换效率和较好的光学性质[1]。

铅卤钙钛矿是一类新颖独特的材料,因其具有ABX3晶型的独特结构,表现出多种物理性质,包括绝缘体、反铁磁、巨磁/庞磁效应,尤其是超导电性引起广泛关注[2]。这种ABX3型结构以金属Pb原子为八面体核心,卤素Br/I/Cl原子为八面体顶角,有机甲氨/甲脒/Cs基团则位于面心立方晶格的顶角位置。铅卤钙钛矿结构的特点主要表现在以下两个方面:首先,卤素八面体共顶点连接,形成三维网络,根据著名的“鲍林配位多面体连接规则”,这种结构比共棱、共面连接更加稳定;其次,共顶连接使得八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时更大,这允许较大尺寸的离子填入,即使产生大量晶体缺陷,或者组成元素的尺寸与几何学要求差别很大时,依然可以维持稳定的结构。它不仅具有优异的电学和物理学性质还具有独特的光学特性铅卤钙钛矿在可见光范围内具有较强的吸收特性,其吸收谱峰值通常在400～800 nm范围内。除了吸收光的能力,铅卤钙钛矿还具有发射光可调性。发射光可调性指的是铅卤钙钛矿材料的发射光波长可以通过材料的组成、形貌和结构等方式进行调控。通常调控发射光波长的方法是通过改变材料的成分组成,通过改变铅、卤素离子的组合方式,可以调节材料的能隙,从而控制光的吸收和发射波长。例如,Manna团队[3]通过使用不同的卤化物前体进行受控的阴离子交换反应,制备出从绿色发射到可见光谱任何区域CsPbIxBr3-x的明亮发射器,证明通过改变I与Cl元素比例,可以调整钙钛矿发射光谱,并且保留钙钛矿的初始形状和晶体结构。

1 影响钙钛矿稳定性因素

铅卤钙钛矿材料虽然在光电子学和生物医学等领域有着极大的应用潜力,但是依然存在比较严重的稳定性问题,目前报道的钙钛矿太阳能电池的寿命通常都未能超过2 000 h,而钙钛矿LED在最大功率下持续工作300 h后也仅能保持最初性能的80%左右。尤其是由于严重的水不稳定性,大大阻碍了钙钛矿作为荧光探针在生物医学成像和检测中的应用。造成钙钛矿不稳定性因素主要可以分为自身结构不稳定性和外部环境因素。

1.1 自身结构不稳定性

钙钛矿量子点表面有机配体并非紧密地键合于钙钛矿晶体表面,而是不停地吸附和脱附于其表面,最后达到动态平衡。这是该材料最为独特的特点之一。Roo等人[4]首次通过二维核磁共振谱表征了CsPbBr3量子点表面动态的有机配体。当带正电的油胺(OAm)配体脱离CsPbBr3量子点表面时,为了保持粒子电中性,表面的卤素阴离子或油酸(OA)分子也会随之脱落。钙钛矿量子点表面的动态性质使其在界面结构上存在不稳定性。由于有机配体不能牢固地键合于钙钛矿表面,长时间保存于环境中或与极性较大的溶剂接触时,表面的有机配体极易脱落,导致光学性能和胶体稳定性进一步变差,甚至在一定条件下可能导致晶体结构的完全降解。

1.2 环境因素

环境因素是导致钙钛矿不稳定性的主要原因,其中包括光照、温度、湿度、氧气等[5]。

首先,光照是影响钙钛矿稳定性的重要因素之一。在太阳能电池等光电器件中,钙钛矿材料需要长时间地接受光照,这使得材料的光致降解成为一个重要的影响稳定性问题。在实际的应用中,光照会引起材料内部电荷的分离和电荷复合等反应,从而导致钙钛矿材料的光电性能退化。因此,在钙钛矿材料的制备和应用中,需要采取一些措施来减少光致降解问题,例如控制光照强度和时间、改变材料表面的能带结构、引入有机分子等。

其次,温度也会影响钙钛矿稳定性。通常情况下,高温环境会使钙钛矿材料晶格的变形和发生氧化等反应,严重破坏材料稳定性。另外,在一些应用中,如LED发光器件和激光器等,钙钛矿材料需要承受高温的工作环境,这也是限制其应用的一个因素。因此,在制备和应用钙钛矿材料时,需要对其承受温度范围进行测试,并采取相应的措施,如添加稳定剂、改变制备条件等。

除了光照和温度,湿度环境或者极性水溶液中会极大破坏钙钛矿原始结构。在高湿度环境中,钙钛矿材料容易发生水解反应,从而导致材料的稳定性下降。此外,空气中的水蒸气还会在钙钛矿材料的表面形成水膜,从而影响材料的电学性能。因此,在制备和应用钙钛矿材料时,需要采取相应的措施,如采用无水条件、改变材料表面的能带结构等。

最后,氧气也会对钙钛矿稳定性有所干扰。钙钛矿材料容易被氧化,从而导致材料的性能下降。在太阳能电池等光电器件中,氧气可以导致钙钛矿材料的电荷再组合反应,从而使器件的光电性能退化。因此,在制备和应用钙钛矿材料时,需要改变气氛条件、控制材料的氧化程度等。

2 提升钙钛矿稳定性策略

目前,稳定差依然是横亘于钙钛矿应用面前的难题。特别是与长时间光照和潮湿环境密切相关的各类光电子器件和生物医学领域应用。因此,研究钙钛矿的不稳定性现象和机理,并期望在此基础上对材料进行改进,对深入理解钙钛矿材料特性以及开发钙钛矿在光电和生物医学成像应用潜力,具有重要的科学意义和实用价值。因此,为了提高钙钛矿材料的稳定性,需要采取一些有效的策略。目前通过各种的封装技术,可以有效抑制甚至避免空气中的水和氧引起的钙钛矿分解或失效。本文将介绍一些提高钙钛矿材料稳定性的策略,并具体举例说明。

2.1 结构调控

钙钛矿材料的稳定性受到晶体结构的影响。因此,可以通过控制钙钛矿晶体中离子半径比、晶格畸变、化学成分等因素,调整钙钛矿的晶体结构,从而影响其稳定性。例如,通过离子掺杂、缺陷调控等方法来改变钙钛矿晶体结构,可以提高其稳定性。在离子掺杂方面,通过将一些离子替换到钙钛矿晶格中的A、B或X位点上,来改变晶格结构和物理性质。例如,在钙钛矿太阳能电池中,掺杂一些锂、钠、钾、铷等离子来抑制钙钛矿的离子迁移,以缓解电流-电压滞后,从而提高材料的稳定性和光电转化效率。在缺陷调控方面,可以采用卤素位点的调控,如在钙钛矿晶体中引入氟离子或氯离子来控制缺陷的形成,从而改善钙钛矿材料的稳定性。Gong等人[6]在前体溶液中掺入PbSe形式的二价阴离子Se2-来增强有机阳离子与无机骨架之间的氢键样相互作用,从而提高了CH3NH3PbI3的化学稳定性。在40 ℃的高湿度条件下,掺杂有质量分数10%PbSe的CH3NH3PbI3膜的稳定性比原始CH3NH3PbI3膜高140倍以上。同时,掺入的Se2-还可有效抑制碘扩散,从而提高了银电极的化学稳定性。

2.2 表面修饰

表面修饰是另一个可以提高钙钛矿材料稳定性的方法。钙钛矿材料的表面容易受到外部环境因素的影响,如光照、湿度等,从而导致其稳定性下降。通过在钙钛矿表面修饰引入表面官能团,可以调节表面能级、改变表面电子结构和增强表面吸附作用。主要可以通过表面配体钝化,引入不同的配体修饰剂,通过表面官能团的配位作用与钙钛矿表面反应,形成稳定的表面配合物,减少缺陷。其次通过表面封装,主要分为聚合物封装、无机氧化物封装或者有机-无机杂化封装策略。

2.2.1 表面钝化

表面钝化是指通过在钙钛矿表面引入稳定性较高的配体,可以有效地保护钙钛矿材料的表面,提高其稳定性。例如,在钙钛矿表面引入一些有机酸、有机胺等,在钙钛矿表面形成紧密的配位作用,并有效减少表面缺陷,同时可以防止外界环境对钙钛矿材料的侵蚀。

Liu等人[7]在研究中使用了巯基修饰的笼状倍半硅氧烷来钝化钙钛矿量子点表面。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有与笼状分子类似的分子结构,且在可见光区无吸收,具有较高的化学和光稳定性。经POSS修饰的钙钛矿量子点能够有效地阻挡不同组分钙钛矿之间的离子交换,并表现出较高的耐水性。

Luo等人[8]在研究中使用了枝状氨基修饰的POSS和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)分子替代传统的油酸配体。这些枝状分子由于具有较大的空间位阻和疏水性质,因此被APTES包覆的CsPbBr3量子点表现出较高的稳定性。虽然经过NH4-POSS钝化处理的CsPbBr3量子点稳定性得到提高,但量子效率有所下降。这可能是由于配体的空间位阻较大,导致量子点表面没有被充分钝化所致。

2.2.2 有机包封

聚合物通常具有许多优点,如易于加工、密度更轻、灵活性更高等,是用于封装钙钛矿量子点的常见材料。通过匹配钙钛矿表面化学和聚合物特性,可以增加散装聚合物-配体黏附力,从而获得高度分散的复合材料。密实的聚合物链可以钝化钙钛矿表面,避免其直接与环境接触。聚合物封装中,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环氧树脂(ER)、聚苯乙烯(PS)或氧化聚乙烯(PEO)是最常使用的聚合物,它们是极其通用和商业安全的产品,广泛用于工业和日常生活。

OA和OAm配体无法紧密地结合于量子点表面是导致量子点胶体稳定性差的主要原因。Brutchey等人[9]首先量化了配体在自由态和吸附态之间的平衡常数,发现膦酸配体可以紧密地结合到钙钛矿表面而不发生脱附。Li等人[10]则使用硬脂酸(SA)和十八胺(ODA)作为表面配体,它们的性能类似于OA和OAm,但它们的熔点更高,在室温下呈固态,这些配体能够使钙钛矿表面固化,因此制备的FAPbBr3量子点在室温下储存30 d 后仍具有80%的初始亮度,而OA修饰的量子点在相同条件下仅有40%的亮度。同样,使用双齿配体或离子型配体与钙钛矿之间相互作用力较强,钝化后的材料也表现出更好的胶体稳定性。

Cho等人[11]在CsPbBr3纳米晶表面覆盖有机聚去甲肾上腺素(pNE)壳。pNE的邻苯二酚基团与缺溴的铅原子配位,可以钝化缺陷和充当保护外壳。pNE壳将CsPbBr3纳米晶在水中的材料寿命提高了2 000倍,使分散在水中的单个微晶也能够发出明亮的荧光。此外,pNE壳可以进一步用蛋白质、小分子和脂质双层进行生物功能化,并在活细胞中观察到。

Avugadda等人[12]使用低相对分子质量约34 kDa的两亲性聚合物聚苯乙烯-块聚(丙烯酸)(PS-b-PAA)包裹多个CsPbBr3量子点,制备了具有两年稳定性的钙钛矿胶囊,包封后PLQY保留了60%,且此方法可以扩展到各种配体涂层的钙钛矿。除此之外,胶囊可以用作光致发光探针进行细胞成像,有希望应用到生物体内,剂量远远低于Pb和Cs离子的毒性阈值。

2.2.3 无机包封

二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)和氧化锆(ZrO2)等氧化物是一类绝缘体材料,它们的离子或原子在固态下的扩散率非常低,因此它们可以作为有效的钝化层来保护钙钛矿量子点免受氧化、腐蚀或其他化学攻击。其中,SiO2是最具吸引力的透明氧化物材料之一,可以有效地阻断氧气或水分的渗透,从而保护钙钛矿免受环境损害。此外,它们还可以通过表面改性使其更好地分散在水溶液,拓展钙钛矿的应用到生物医学领域中。Li等人[13]使用Pb-S键合方法,将多个钙钛矿量子点包封在二氧化硅纳米球中,不仅可以很容易地分散在水中,而且可以保持长达6星期的荧光发射。Zhong等人[14]使用简单的一锅法合成CsPbBr3@SiO2单分散的纳米粒子,通过将CsBr,PbBr2,OA,OAm和二甲基甲酰胺混合注入含四甲氧基硅烷的不良溶剂,引导粒子自组装并实现二氧化硅在表面包封。

另一种透明氧化物材料Al2O3,因其具有较大的带隙(8.7 eV),可以有效抑制光穿透引起的钙钛矿量子点表面氧化,因此也是一种优秀的封装材料。如Loiudice及其同事[15]使用原子层沉积方法在钙钛矿表面生长无定形氧化铝基质,制备了CsPbBr3/AlOx无机纳米复合材料,该材料可以在暴露于空气45 d 以上和浸入水中都保持非凡的稳定性,可以作为钙钛矿量子点的新型保护方案。

2.2.4 有机-无机杂化包封

Song等人[16]通过双钝化机制和表面双层封装策略来稳定离子钙钛矿。首先3IS分子在钙钛矿表面提供缺陷补偿,并进一步生成交联SiO2层,以提高α-CsPbI3的水阻,这避免了30 d的相变和结构退化。进一步磷脂封装后,CsPbIxBr3-x量子点可以应用于绿色到深红色的细胞成像,这使得钙钛矿量子点很有可能同时检测水介质中的多个光学信号。

3 总结与展望

近年来,针对钙钛矿的稳定性问题,各界研究者进行了大量研究工作,并不断取得了重要进展。本文总结了钙钛矿稳定性研究的现状,首先简要总结了钙钛矿稳定性的主要影响因素,包括钙钛矿材料自身不稳定性和外部环境因素。继而,梳理了目前常用的提高钙钛矿稳定性的方法,包括通过对材料的表面修饰、掺杂、表面钝化策略等。最后,认为未来的研究还需要从理论上深入探究钙钛矿稳定性的本质和机制,探索更多的提升稳定性方案,相信在研究者们的不懈努力下,钙钛矿的稳定性问题将会得到有效解决,为其商业化应用打下坚实的基础。