铁碳微电解纳米复合材料在处理难治理废水中的研究进展

张忠亮,吴康,叶舟,华飞,姚有智

(芜湖职业技术学院 材料工程学院,安徽 芜湖 241003)

随着工业化、城市化的快速发展,工业废水中难降解的污染物大量排放严重危害水体环境和人类健康。铁碳微电解(IC-ME)是去除含有有机污染物[1]、重金属[2]、硝酸盐[3]等难治理废水的一种有效技术,具有环境友好、成本低廉、适用范围广的优点,已被广泛应用于印染[4]、电镀[5]、制药[6]、石油[7]等工业难治理废水的预处理阶段。IC-ME主要通过使用零价铁(ZVI)作为阳极、活性碳(AC)为阴极在废水中自发构成微观原电池,电解过程生成的Fe2+、H2O2和[H]具有很高的反应性,能与大多数污染物发生反应,使易溶解性有害物质转变为难溶性、高价态有毒重金属物质转变为低价态、环状大分子有机物开环断链变为易降解的小分子物质,同时伴随着絮凝、电化学吸附、共沉淀等物理化学过程,从而实现有害物质的高效去除[8-10]。

然而,由于铁屑与碳材料之间存在密度差,传统的填料在水中容易形成分层,同时Fe0易被氧化在表面形成钝化层,减小与碳材料的实际接触面积,从而减弱铁碳之间的原电池反应[11-12]。因此,不断开发新型IC-ME材料及新组合工艺来稳定和增强微电解的性能成为当务之急。

纳米复合材料成为解决目前问题的突破口。纳米零价铁(nZVI)颗粒由于具有更大的比表面积、更高的反应活性和优异的还原能力,与活性炭(AC)、生物炭(BC)、碳纤维、石墨烯形成复合材料不仅可以进一步提升微电解对污染物质的处理效率,而且有助于减少团聚、分层、钝化现象的发生[13]。常见的复合形式主要有:nZVI颗粒均匀负载在碳基质上,从而提高纳米零价铁的分散性和反应活性;以及通过碳基材料对nZVI进行包覆形成核-壳结构,从而增强纳米零价铁的抗氧化性和稳定性[14]。

本文主要介绍了铁碳微电解技术的作用机理,综述了纳米铁碳微电解复合材料的制备方法,并进一步讨论了各种因素对铁碳微电解技术的实际影响,总结了纳米铁碳微电解复合材料在处理工业废水中的应用研究进展。

1 铁-碳微电解纳米复合材料的制备方法

1.1 机械研磨

机械研磨法是制备纳米铁碳复合材料的重要手段之一,通过将铁源物质和活碳源通过机械研磨、碾压,晶体粒径细化的同时也实现了均匀分散[15-17]。Wang等[18]通过直接将Fe0和AC加入高能球磨机中进行机械研磨,从而达到颗粒细化的作用,实验结果显示,在300 r/min的条件下研磨0.5 h后得到微米尺寸mZVI/AC复合材料,在酸性和厌氧条件下显著提高了对Cr(VI)的去除,120 min去除率达94.01%。机械研磨使微米尺寸的ZVI较为均匀地分散在活性炭中,增加了Fe-C之间的有效接触,有利于Cr(Ⅵ)还原为易被活性炭吸附位点吸附的低毒性的Cr(Ⅲ)。Gao等[19]通过研磨微米级Fe和AC合成纳米复合材料,表征结果显示Fe的晶粒尺寸得到细化,并均匀分散在AC中,在水溶液中能吸附90%以上的TCE,并随后将TCE分解成非氯化产物。

机械研磨法成本低、工艺简单、产量高可批量化生产,经济效益明显[20-21]。但机械研磨在制备纳米零价铁的过程中存在颗粒尺寸不均且产物颗粒易团聚,从而影响处理效果,但通过调控球磨参数、加入研磨介质可以缓解这些问题。

1.2 化学共沉淀

化学共沉积是一种在水溶液中制备Fe0纳米颗粒的常见方法,主要以Fe2+或Fe3+为前驱体,在存在还原剂(如硼氢化钠(NaBH4-)或硼氢化钾(KBH4-))的液相介质中,惰性气体的保护下,Fe2+或Fe3+吸附在碳材料表面被还原成nZVI。Wang等[22]通过硼氢化钠还原制备了功能化氧化石墨烯负载Fe0纳米颗粒复合材料,表征结果显示,nZVI颗粒均匀地分布在氧化石墨烯纳米片上,显示出良好的分散性。Wu等[23]以FeCl3·6H2O和AC为原料,硼氢化钠为还原剂,制备得到直径约为20～40 nm的IC-ME材料,结果显示该材料对Cr(VI)能达到99.5%。Hu等[24]通过还原共沉积法制备了nZVI/颗粒状AC(GAC)的复合物去除硝基苯,在240 min反应后,对比nZVI单独的31.0%去除效率提高到93.0%。Wu等[25]经液相化学沉积制备了生物基活性炭负载nZVI(AC/nZVI),用于处理水环境中氯霉素(CPA)。结果表明,AC不仅能够实现nZVI的负载,还能在有效改善nZVI分散性的同时降低nZVI粒径。性能实验证实,负载态nZVI材料形成的微观原电池效应可实现CPA 的高效去除。

对比物理混合法具有更好的可控性,Fe0纳米颗粒能均匀、稳定地附着在碳基体上,显示出良好的分散性,有效地避免了纳米颗粒团聚。此外,附着在碳材料官能团上的Fe与包覆在碳材料中的铁表现出低迁移率与抗氧化性。然而,利用BH4-还原制备Fe-C纳米复合材料成本较高,硼氢化钠作为制备IC-ME材料的还原剂,具有生物毒性,也会产生H2或B(OH)3副产品,对环境造成二次污染问题[26]。

1.3 热解碳法

热解法也是制备Fe-C纳米复合材料的常用方法,通过将含Fe3+、Fe2+盐及铁的氧化物与葡萄糖、蔗糖、多巴胺等常被应用作为碳源来作还原剂充分混合,惰性气氛的保护下在反应釜中高温碳化还原形成Fe-C纳米复合材料[27]。Lyu等[28]以球磨法为基础,结合热解反应,通过以铁-乙二胺四乙酸(Fe-EDTA)、铁-氨基对苯二甲酸(Fe-ATA)和铁-三聚氰胺(Fe-MA)配合物分别作为原材料进行球磨,再经过800 ℃碳化后制备得到直径为4,6以及300 nm的碳包覆纳米铁颗粒,结果表明在添加和不添加过氧化氢的情况下均对磺胺二甲基嘧啶(SMT)表现出较强的催化降解能力。Cui等[29]通过污泥干燥后与Fe0和黏土混合在950～1 150 ℃下煅烧,并在N2气氛下保存30 min后得到了新型催化微电解填料,对TC表现出很高的降解能力,在2.5 h内去除率高达99.9%。Li等[30]以美人蕉、还原铁粉和膨润土为原材料,在500 ℃的碳化温度下制备植物基铁碳微电解材料,研究发现随着热解温度的升高,有利于碳材料在后续使用中获取电子的能力,加速As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),从而降低对水体生物的毒性。

热解法制备Fe-C纳米复合材料是一种简单有效的方法,一方面不需要使用较为昂贵的还原剂(BH4-),而且有利于nZVI嵌入到碳基质中,但这种碳化方法通常需要较高温度,不适用于生物基碳材料,过高的温度会破坏碳材料的结构和性能。

Fe-C纳米复合材料的制备方法都有其优缺点。机械研磨方法简单、有效、低成本,有利于大规模生产。虽然化学共沉积法可以有效地防止nZVI颗粒的聚集,实现均匀的分散,但在制备过程中需要添加还原剂。热解法是一种简单有效的方法,但能耗较高增加成本,不宜于实现批量化生产。目前,综合利用多种方法协同制备铁-碳纳米复合材料显然是更好的选择,不仅可以提高材料的产量,同时还能提高复合体系对污染物的去除效果。

2 铁碳微电解纳米复合材料的应用效果影响因素

在IC-ME纳米复合材料的处理难降解废水过程中,铁碳比、尺寸大小、热解反应介质等因素对材料的性能有影响。

2.1 铁碳比

铁/碳的质量比是决定微观原电池数量的关键因素,从而会影响IC-ME对去除污染物质的性能。当投入的Fe/C比例使用不当时,过少的铁含量过低从而导致形成的较少的原电池数量,导致还原性[H]和Fe2+较少,过多则会将造成Fe颗粒的聚集,生成[H]数量减少,从而降低IC-MC材料的降解能力。为了选择合适的Fe/C比值,应同时考虑对阴极的吸附和尽可能多的微观电动电池的形成。Shi等[31]用化学共沉淀法制备了活性炭负载nZVI,并用以去除水中的高氯酸盐。结果表明,当纳米零价铁负载率为2%时,复合材料GAC-Fe复合材料对高氯酸盐去除效果最好,而纳米零价铁负载量过多或过少时,去除效果均有所下降,机理研究认为,当纳米零价铁负载量较低时,材料的还原性能有限,而负载率过高时,铁纳米粒子则会堵塞活性炭表面孔道,导致材料吸附性能下降,二者都不利于高氯酸盐的去除。Kong等[32]以高温碳化还原合成CB/nZVI用于处理酸性As(V)废水,当Fe/C的物质的量比1∶3时,制得样品性能最优,经过连续两级处理工艺后,出水质量浓度从5 g/L降低至0.3 mg/L。Yang等[33]通过使用农业废弃的玉米秸秆碳化合成Fe/BC用来去除重金属(Pb2+、Cu2+和Zn2+),研究发现铁/碳比值是影响IC-ME材料性能的重要因素,在不同的Fe/C比值下,去除效果遵循nZVI-HCS(2∶1)> nZVI-HCS(1∶1)> nZVI-HCS(1∶2)> CS的顺序。Zhang等[34]以磺胺甲恶唑(SMX)和诺氟沙星(NOR)溶液模拟废水研究不同铁碳投入量对抗生素废水的降解效果的影响,结果表明投加的Fe/C比为1∶1时,对质量浓度为100 mg/L的SMX废水降解效果最佳,降解率为41%;当Fe/C比为1∶2时对质量浓度为200 mg/L的NOR废水降解效果最佳。Deng等[35]分别研究了不同体积比的Fe/AC复合材料(2∶3,3∶2和4∶1)中,结果表明,由于更高的比表面积和更多的微观原电池,当Fe/AC体积比为3∶2时,对磷(P)去除性能最为优异。

2.2 晶粒尺寸

在纳米微电解体系中,nZVI的半径大小也是影响IC-ME去除性能的重要因素,晶体的粒径越小,比表面积越大,反应活性越强。但在IC-ME体系中,铁材料的抗氧化性以及分散性与微电解体系的污染物去除性能密切相关。随着颗粒的减小,反应活性升高,但也会不可避免带来钝化、团聚现象,钝化层会阻碍电子传递,致使反应活性骤减。对纳米零价铁表面进行化学改性以提高材料的抗氧化性,可有效保持铁纳米材料的反应活性和分散性。

2.3 孔隙率

Fe-C纳米复合材料的孔隙率大小主要受碳基材料种类的影响,碳基材料主要以活性炭、生物碳、碳纤维、介孔碳、石墨烯为主,碳材料的孔隙率对铁碳微电解的实际效果有重要影响。介孔碳由于可调的结构性质,作为nZVI的负载碳基已被证明是一种有效的去除Cr(Ⅵ)的铁碳微电解复合材料。Dai等[36]用热转化法合成了介孔碳负载nZVI复合材料(nZVI/OMC-3),并通过介孔碳的吸附和nZVI的还原作用去除Cr(Ⅵ),研究显示,介孔碳丰富的孔道能提高Cr(Ⅵ)通过nZVI/OMC-3的传质速率,使Cr(Ⅵ)去除率在10 min内达到99%;同时,介孔碳能为nZVI提供保护层,防止nZVI的氧化,提高nZVI的稳定性,nZVI/OMC-3对Cr(Ⅵ)的去除率在第7次循环后仍在60%以上。石墨烯负载也能加快电子转移,提高nZVI的反应活性。Xu等[37]将零价铁负载在膨胀石墨烯上,制成复合材料(EG-ZVI),用于去除Cr(Ⅵ),结果显示,该材料对Cr(Ⅵ)的去除率为98.80%,远高于EG(10.00%)和ZVI(29.80%)。

2.4 pH值

pH值被普遍认为是传统铁碳微电解去除污染物过程中最重要的影响因素。一般而言,随着溶液的pH值升高,铁碳微电解材料对污染物的去除率逐渐降低,这是因为酸性条件会使nZVI表面的钝化层腐蚀速度加快,有效减少nZVI钝化对反应的抑制作用,同时碳基nZVI复合材料的零点电荷在pH值=3.0～4.0,从nZVI表面更容易浸出Fe2+,有助于在低pH值下通过静电吸引去除污染物。Li等[38]将纤维素和铁氧化物开展对新型铁/碳复合材料的研究,结果表明,pH值影响了铁碳纳米复合材料对U(VI)的吸附性能。U(VI)在铁碳复合材料上的吸附在pH值3.0～5.0时显著增加,在pH值5.0～7.0时保持较高水平。然而,当pH值大于7.0时,由于U(VI)物种与带负电荷的铁碳材料之间的静电排斥,污染物的吸附明显下降。Wu等[39]进行了一项研究,通过从废物纸箱中提取的铁碳复合材料,探讨了初始pH值对去除染料的影响。结果表明,在pH值为2的酸性条件下,铬酸盐蓝色染料(DB 56)和黄色颜料(RY 3)的去除率分别达到81.53%和96.77%。但通过石墨烯负载nZVI形成的复合材料去除Cr(Ⅵ)却受pH值的影响相对较小,一方面是石墨烯的结构稳定,并且对nZVI有很好的包覆作用,减少环境因素对nZVI的影响;另一方面石墨烯具有良好的导电性,能够避免反应产物Cr(Ⅲ)氢氧化物或Fe(Ⅲ)氢氧化物对nZVI的钝化作用。因此,铁碳微电解复合材料能有效克服传统零价铁复合材料对低酸碱度的依赖。

2.5 氧气条件

nZVI由于具有较大的比表面积,容易发生氧化,被认为是限制Cr(Ⅵ)去除率的主要因素之一。Hu等[24]分别对比研究了nZVI、GAC以及nZVI/GAC去除硝基苯,在处理240 min后,单独采用nZVI或GAC处理的硝基苯去除率分别为31%和20%,而nZVI/GAC复合材料的去除率达93%。除了nZVI/GAC复合材料微电解作用以外,这种复合催化剂有效地降低了nZVI的氧化,提高了Fe2+的生成的可持续性。碳基nZVI复合材料能有效减少氧气对Cr(Ⅵ)去除率的负面影响,延长储存时间,因此碳基负载nZVI能一定程度上解决工程应用中nZVI的储存难题,降低nZVI氧化速率。Zhang等[40]合成的生物炭负载nZVI复合材料对电镀废水中的有害物质Cr(Ⅵ)去除效率达到99.12%,并且在储存一周后对总铬的去除率仍能达到74.5%。

Sun等[41]对合成的NZVIs/OMC复合材料的结构表征发现,OMC介孔能显著抑制NZVIs的聚集,有效缓解铁氧化。并采用批量实验去除Cr(VI)和As(V)来评价nZVIs/OMC的反应活性,结果表明nZVIs/OMC对水中Cr(VI)和As(V)的吸收率均接近100%,高于单独使用nZVIs。

3 协同处理技术

为了进一步提高IC-ME纳米复合材料对废水的反应的速率,更好地降解废水中难降解物质,结合Fenton、超声波、电场、磁场等协同处理,可以更好地提高Fe2+的释放速率,从而提高Fe-C微电解过程。

3.1 Fenton协同效应

IC-ME与Fenton技术结合协同处理难降解污染物质,具有成本低、效率高的特点。Fenton技术以Fe2+为催化剂使H2O2分解产生·OH进行化学氧化的废水处理方法。协同作用时节约了Fe2+药剂投加成本,相较于单独使用其中一种,对污染物质的处理效果也大幅提高。Huang等[42]采用IC-ME联合Fenton技术处理松节油加工废水,通过批量实验发现,在Fe-C微电解之后,废水中的COD可以通过Fenton反应和后续的pH值调整得到进一步降解。Wang等[43]采用IC-ME-Fenton组合工艺处理染料废水(Pink 12B dye),研究发现单独使用IC-ME时,染料无法被完全降解,主要由于共轭结构虽然被破坏,但形成的中间产物苯环、萘环没有被破坏。当结合Fenton工艺时,苯环和萘环在·OH的氧化作用下氧化为H2O和CO2。

3.2 超声协同效应

IC-ME与超声(US)技术联用也被广泛的研究。Liu等[44]分别研究了Fe0/GAC、Fe0/GAC-US对偶氮AO7的降解效果,发现在US-Fe0/GAC之间观察到了明显的协同效应,可以加速待废水的传质速率,而且可以有效地去除电极表面附着的反应中间产物或反应产物,增加反应位点。Malakootian等[45]研究了用Fe/C-US去除酸性红18,在1 h后酸红18和TOC的去除效率分别为98.98%和76.5%。由于US的存在,产生了空化效应,导致局部压力和温度升高,从而促进产生大量活性自由基,如H·、O·和·OH。

3.3 臭氧曝气协同效应

O3作为强氧化剂会氧化废水中的有机物或无机物,以达到消毒、脱色的目的。Zhang等[46]采用新型臭氧曝气内部微电解过滤器(OIEF)去除偶氮染料RR2,通过该工艺S实现了完全脱色,TOC去除效率为82%。Fe2+可以促进O3的分解,从而加速污染物的去除,而铁离子的催化作用会使溶解的Fe2+和Fe3+之间相互转化,减少了ZVI的溶解。

3.4 电场、磁场协同效应

电场、磁场会影响水溶液中宏观电流电池形成、加速铁的腐蚀速率。Zhao等[47]通过外加磁场的方式结合IC-ME技术处理AO7,结果显示施加磁场会降低了电荷转移电阻,增加了微电解系统的电流密度,Fe-C变得更容易受到电化学腐蚀,由于Fe2+的释放速率在对比无磁场作用的微电解系统得到加速,AO7的降解率明显提高。外加电场对IC-ME的增强机制主要是由极化促进了Fe的溶解。Xie等[48]设计了一种新型电辅助微电解过滤器(E-ME),用于处理烹饪废水,对比结果显示COD的去除率明显提高,甚至高于单独的电解和IC-ME去除效率的总和。

4 结语与展望

铁碳微电解纳米复合材料比较于传统的微电解材料,有着更大的比表面积,更高的反应活性,并且解决了nZVI易氧化、易团聚、机械强度低等缺点,通过碳负载、碳包覆的方式,提高了在实际应用过程中的其稳定性、反应性和可持续性,对促进其在难降解废水的应用起到了积极的作用。通过介绍和梳理近年来纳米铁碳微电解复合材料的研究现状和进展,从铁碳微电解的原理、制备方法和影响应用效果的因素总结不难看出:1)纳米铁碳复合材料有助于减少磁性颗粒之间的团聚、氧化,降低成本;2)nZVI负载或包覆在碳基质中能普遍提高复合材料的稳定性,同时也促进电子的转移提高了微电解技术对难降解物质的去除效率;3)纳米铁碳复合材料能一定程度上降低微电解技术对环境的依赖性,但仍受到铁碳比、空隙率、pH值等因素的影响。针对日益复杂的废水环境,铁碳微电解技术的去除机理、制备方法和影响因素有待更深入、更系统的研究,特别是在复合材料的绿色合成方法、可控制备、定向去除污染物、改性研究以及与其他技术协同效应研究仍是铁碳微电解技术未来研究的重点。

1)可使用资源丰富的植物多酚等绿色还原剂替代硼氢酸钠等价格昂贵的还原剂,降低成本且减少二次污染;

2)碳材料的选择上可以选择使用更易获取的生物质碳来作为碳源物质,探究环境更为友好、制备更为简单的多孔结构碳材料制备方法;

3)制备方法上应考虑操作更加简单、成本更低可批量生成的合成方法,降低生产成本,简化制备过程,充分发挥应用潜力。

4)探究铁-碳处理技术与其他水处理技术的协同应用,进一步拓展微电解技术处理废水的适用范围。