铅蓄电池处置铅富集材料的制备及性能研究

侯肖邦，马俊杰，李方伟，闫文晶，郭本祥

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250003；2.山东电力研究院，山东 济南 250003）

0 引言

近年来电网新能源装机容量迅速增加，由此带来的电网调峰、调频需求日益增长［1］，现有储能设施难以满足技术更新要求，需要加快储能设施的建设和更替。2021 年7 月，国家发改委、国家能源局在《关于加快推动新型储能发展的指导意见》中提出，截至2025 年，实现新型储能从商业化初期向规模化发展转变，预计装机规模可达30 000 MW，累计装机容量将增长9 倍［2］。国家电网有限公司于2022 年8月在《求是》杂志上发布统计数据，预计2030 年国网经营区新型储能装机容量达到100 000 MW。2021年5 月，南方电网在《南方电网公司建设新型电力系统行动方案（2021—2030 年）白皮书》中提出，“十四五”期间推动新能源配套新型储能20 000 MW［3］。预计2030年两大电网新型储能合计将超过140 000 MW。铅蓄电池在储能系统中的应用极为广泛，具有可靠性高、工艺成熟、经济性好等优势。近年来与新能源配套的储能设施对电池的性能有更高要求［4］，铅蓄电池在能量密度、运行功率和使用寿命等方面的短板逐渐暴露。新型储能设施中多应用以锂离子电池、钠离子电池、液流电池为代表的新型储能载体［5-7］。因此，铅蓄电池的更替和退运处置成为电网环保工作者关注的重点［8］。据统计，目前变电站用铅蓄电池运行6 年左右即需要修复或退运［9］。

铅蓄电池中含有重金属元素铅和酸性含铅电解液，其中铅元素主要集中在正负极活性铅膏和铅合金板栅［10］。在各种常见的重金属污染源中，铅的环境毒性危险最大，容易对生态系统和人类健康造成重大危害［11］。针对铅污染问题，当前研究有多种途径可以降低铅污染造成的危害，如淋洗法、钝化法、植物修复法等［12］。以上手段在应对电网铅蓄电池污染风险时存在工艺复杂、应用成本高、处理范围不匹配等问题，而采用以吸附、螯合技术为主的铅富集工艺更有利于实际工况下铅蓄电池的污染处置［13］。

在多种铅富集材料中，天然生物质复合材料具有诸多优良特性，如成本低廉、易于取得、无二次污染等，在富集水中或土壤中的重金属方面已经有诸多研究［14］，是一种理想的复合吸附剂制备基材。海藻酸钠（sodium alginate，SA）作为天然的生物质高分子有机物质，具有很强的亲水性，其交联后形成的独特三维网格结构能够便捷地进行功能化改性或负载各种功能材料，能够有效富集环境中的铅离子。磁性四氧化三铁（Fe3O4）被掺杂到传统的吸附材料中可以为吸附剂添加磁性，使得吸附剂在外部磁场吸引下便捷地从环境中分离［15］，同时能够避免吸附剂残留导致的环境二次污染，并使吸附剂具备可回收的功能。粉煤灰（fly ash，FA）是电力工业中产出最多的工业固体废弃物，由于工业附加值较低，使得其难以得到妥善处理，存在占用土地，污染环境等问题。粉煤灰具有类似沸石的矿物组成和少量多孔结构，具有一定的吸附能力，但吸附容量较低，在铅的吸附与富集研究中经常需要对粉煤灰进行改性。综合了海藻酸钠、磁性Fe3O4和改性粉煤灰的各自优势，制备出的新型铅富集材料，具有吸附性能强，经济性好、绿色可再生等优势。

针对上述问题和铅富集材料特性，纸杯以天然生物质材料为基质，以酸改性粉煤灰为活性物质，以磁性Fe3O4为磁性组分的铅富集复合凝胶球。并通过试验，验证所制备复合材料球具有显著的铅离子吸附性能，并具有良好的重复利用性能，为绿色零污染废弃铅蓄电池的处置提供基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

海藻酸钠［（C6H7O6Na）n］，四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、氨水（NH3·H2O）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钙（CaCl2）、硝酸铅［（Pb（NO3）2］、无水乙醇（C2H5OH），均为分析纯试剂，硝酸（HNO3）为优级纯试剂。粉煤灰取自某电厂，试验水为实验室自制超纯水。

1.2 磁性Fe3O4的制备

将四水合氯化亚铁和六水合氯化铁溶解于超纯水中，四水合氯化亚铁和六水合氯化铁物质的量比为1：2，所制得溶液中四水合氯化亚铁物质的量浓度为5 mol/L。将溶液剧烈搅拌1 min，在通氮气保护条件下逐滴滴加质量分数为5%的氨水50 mL。在室温下连续反应1 h，用磁铁对所得固体进行磁化分离，用无水乙醇和超纯水清洗3 次，然后在真空下50℃干燥10 h 得到Fe3O4磁性组分。

1.3 酸改性粉煤灰的制备

取筛分后的粉煤灰与硝酸溶液混合，筛网尺寸为100 目，硝酸物质的量浓度为0.5 mol/L，粉煤灰与硝酸溶液的混合比例为150 g：1L。在100 r/min、25℃条件下振荡2 h，随后过滤取出粉煤灰，用超纯水清洗3 次，在真空下70℃干燥24 h，即制得酸改性粉煤灰。

1.4 MF-FA@SA的制备

反应物中磁性Fe3O4、海藻酸钠、水的质量比为0.2：2：100，酸改性粉煤灰的添加量占海藻酸钠质量百分比为0、5%和10%。将磁性Fe3O4与酸改性粉煤灰加入超纯水中超声0.5 h，之后加入海藻酸钠在300 r/min 转速下搅拌1 h，将混合液逐滴缓慢滴加至质量分数为5%的氯化钙溶液中交联成型，静置5 h后用超纯水对复合凝胶颗粒清洗3 次，置于真空干燥箱中在60 ℃下干燥24 h 后，即制得铅富集复合凝胶 球MF@SA、MF-FA5@SA 和MF-FA10@SA。此外，以磁性Fe3O4、海藻酸钠和海藻酸钠质量5%的未改性粉煤灰作为原料，重复以上步骤制得对照样MF-UFA5@SA，并单独以海藻酸钠交联制得空白对照样SA。

1.5 原料及产物表征分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（fourier transform red light spectrometer，FTIR）测定不同样品的官能团变化情况，扫描波数范围为400～4000 cm-1，循环扫描次数为16 次。产物的X 射线衍射分析采用X 射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）测试，扫描范围（2θ）为20.0°～80.0°，扫描速度为2°/min。采用扫描电子显微显微镜（scanning electron microscopy，SEM）进行样品表观形貌分析，并与能谱仪（energy spectrometer，EDS）连用分析样品表面元素分布特性。

1.6 铅离子富集性能测试

分别用纯水配制质量浓度梯度为10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L 的Pb2+标准溶液，加入0.1 g 的MF-FA@SA 凝胶球置于50 mL 溶液中，25℃下在摇床上以100 r/min 的速度震荡3 h。用带有过滤头的注射器取上清液5 mL，并用质量分数为5%的优级纯硝酸定容至50 mL。采用电感耦合等离子体发射光谱（inductive coupled plasma emission spectrum，ICP）检测确定滤液中Pb2+的质量浓度。Pb 的吸附容量即平衡吸附量qe和吸附效率η为［16］：

式中：V为吸附试验所用溶液体积，L；m 为吸附剂用量，g；c0、ce分别为Pb2+的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L。

根据吸附质量浓度数据绘制等温吸附曲线，得到产物中Pb2+的最大吸附量。对两种吸附剂进行等温吸附试验，并采用Langmuir 等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型［17］描述吸附平衡分别如式（3）和式（4）所示。

式中：qm为最大平衡吸附容量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数；KF为Freundlich 吸附常数；1/n为不均质参数。

铅离子的吸附动力学通过以下试验测定：将0.1 g MF-FA@SA 凝胶球加入50 mL 质量浓度为100 mg/L的Pb2+标准溶液中。25℃下在摇床上以100 r/min 的速度震荡，并在第1 min、3 min、5 min、8 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min、80 min、100 min、120 min 每次用移液枪取上清液0.1 mL，用质量分数为5%的优级纯硝酸定容后测量上清液中的Pb2+质量浓度，绘制吸附量随时间变化的曲线，得到离子吸附的动力学曲线。采用式（5）所示准一级动力学模型和式（6）所示准二级动力学模型对吸附剂的吸附结果进行吸附动力学拟合［18］。

式中：t为吸附时间，min；K1为准一级动力学吸附常数；K2为准二级动力学吸附常数；qt为t时刻吸附量。

溶液pH 对铅离子富集效率的影响通过以下试验测定：在水中加入0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH，分别调节pH 为3、4、5、7、9，加入一定量硝酸铅配置成不同pH 的100 mg/L Pb2+溶液，将0.1 g MFFA@SA 凝胶球加入50 mL Pb2+溶液中，25℃下在摇床上以100 r/min的速度震荡3 h。用带有过滤头的注射器取上清液，并用ICP 检测确定滤液中Pb2+的质量浓度。

2 铅富集材料性能分析

2.1 铅富集材料形态学分析

海藻酸钠是一种天然生物质材料，为线性高分子结构，具有良好的亲水性与生物相容性，作为功能性环保基材具有反应性能好、不易造成二次污染、可降解等优点。海藻酸钠与二价阳离子（Ca2+）能够交联发生凝胶化反应，海藻酸钠中羧基部位上的钠离子被钙离子取代，同时与另一支链海藻酸钠上的羧基相连，从而形成三维网格状凝胶［19］。凝胶内部存在复杂的三维结构和大量的空隙，能够负载其他功能性化合物形成复合材料。几种复合凝胶制备完成的宏观形态如图1 所示。单一海藻酸钠水凝胶SA在溶胀状态下为无色透明的均匀球体，加入磁性Fe3O4后的MF@SA 呈现黑色。随着粉煤灰添加比例的不断增加，凝胶球的颜色也逐渐变浅、呈现为灰色。随机选取100 个凝胶球样品求取直径的平均值，得到铅富集复合凝胶球在溶胀状态下的平均直径为（3.2±0.5）mm。

图1 铅富集复合凝胶球的宏观形态Fig.1 Macro morphology of lead enriched composite gel spheres

铅富集复合凝胶球的SEM 图像和EDS 图像分别如图2 与图3 所示。单一海藻酸钠凝胶表面能够观察到明显的孔隙结构，该结构是由海藻酸钠的糖苷键长链交联编织成的三维网状结构形成的，能够有效提升材料的保水率与离子交换能力，同时又为磁性Fe3O4和改性粉煤灰提供包埋位点，有利于提高复合材料的铅离子富集性能。在MF@SA 的SEM图像中能够明显观察到边缘锐利的晶体颗粒附着在基质上，与磁性Fe3O4的反式尖晶石结构一致，结合EDS 图像中Fe 元素的分布范围，进一步证实了磁性Fe3O4在复合凝胶表面的负载情况。在MFUFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 的SEM 图像中粉煤灰颗粒呈现均匀的球形，直径大小约为1～10 μm。粉煤灰颗粒在铅富集复合凝胶球表面均匀分布，大部分粉煤灰被海藻酸钠构造的三维网络结构包覆，另有部分粉煤灰吸附在凝胶球表面。由于海藻酸钠凝胶良好的溶胀性与吸水性，环境中的离子能够穿过凝胶球表面与内部的粉煤灰吸附位点结合，从而实现最大的离子富集效率。在MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 的SEM 图像中同样能够观察到磁性Fe3O4晶体分布在凝胶框架中，证实了复合材料的成功制备。

图2 铅富集复合凝胶球SEM图像Fig.2 SEM image of lead enriched composite gel spheres

图3 铅富集复合凝胶球EDS图像Fig.3 EDS image of lead enriched composite gel spheres

MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA 和MF-FA10@SA的EDS 图像相较于SA 和MF@SA 的图像在1.49 keV和1.74 keV 处出现两个新的吸收峰，分别属于Al 元素和Si 元素，且峰面积随着粉煤灰掺杂量的增大而增大，证实了粉煤灰中富含大量的Al、Si 元素。同时根据EDS 元素分布图中Fe 的分布范围判断，粉煤灰中也含有Fe 元素。

2.2 铅富集材料的表征

海藻酸钠是一种天然海生藻类中含有的多糖类物质，其分子由β-d-二甲基甘露糖醛酸和α-l-古洛糖醛酸连接而成。海藻酸钠中含有大量的羧基和羟基，具备一定的金属离子吸附性能。图4 是材料制备中各中间产物和对照组的红外光谱表征结果。其中3 450 cm-1处的红外吸收峰归属于海藻酸钠羧基和羟基中-OH 的特征伸缩振动；在MF@SA、MFUFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA中560 cm-1处出现的特征吸收峰归属于磁性Fe3O4粒子中Fe-O 基团的伸缩振动［20］；在MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 图像中1 100 cm-1处的特征吸收峰是石英类氧化物的最强吸收峰，属于Si-O 的非对称伸缩振动，该吸收峰具有宽且强的特点；460 cm-1处是Si-O 的第二强吸收峰，属于弯曲振动，与1 100 cm-1处的吸收峰均来源于粉煤灰。红外光谱分析所表现的特征峰分布基本与产物的设计结构一致，证实了合成过程符合试验预期。

图4 样品的红外光谱Fig.4 FTIR image of samples

通过XRD 分析表征粉煤灰改性过程中材料性质的变化。样品的XRD 图像如图5 所示。SA 凝胶属于非晶体材料，因此XRD 图像较为平滑，不存在明显的峰值；由于MF@SA 中加入了少量的磁性Fe3O4金属氧化物晶体，因此出现尖峰；硝酸改性粉煤灰的XRD 图像和未改性粉煤灰的XRD 图像峰位置基本一致，峰高度略有改变。由此可知，硝酸改性粉煤灰并没有改变粉煤灰的晶体结构。硝酸对于粉煤灰的改性主要是通过酸性腐蚀粉煤灰表面，使得粉煤灰表面部分氧化物溶解，增大粉煤灰的比表面积、孔径、孔容等参数，使得粉煤灰的重金属离子吸附能力增强，有利于富集更多Pb2+。

图5 样品的XRD图像Fig.5 XRD image of samples

2.3 等温吸附研究

铅富集复合凝胶球的等温吸附性能试验在室温（25℃）下进行。样品的吸附量曲线和吸附效率曲线分别如图6、图7 所示，5 种样品的吸附量随溶液中Pb2+初始质量浓度的增大而上升。其中，SA 自身对Pb2+有一定的吸附能力，但吸附容量较小，最高仅为3.71 mg/g；MF@SA 中添加磁性Fe3O4离子，可提供少量吸附位点，凝胶球的吸附能力略提升。通过对比3组掺杂粉煤灰的样品可知，粉煤灰的加入能够有效提高凝胶球的富集能力，仅添加5%的未改性粉煤灰就可使Pb2+最大吸附量上升到37.88 mg/g。在粉煤灰添加量不改变的情况下，将粉煤灰进行硝酸改性，极大地提高了粉煤灰的吸附活性。相较于未改性的粉煤灰MF-UFA5@SA，MF-FA5@SA 的吸附容量提高7.32 mg/g。铅富集复合凝胶球中最主要的吸附功能组分是改性粉煤灰，因此，提高改性粉煤灰的掺杂量同样能够提升材料的铅富集性能。通过对比MF-FA5@SA 与MF-FA10@SA 的等温吸附线可以发现，添加10%酸改性粉煤灰的铅富集复合凝胶球，在200 mg/L Pb2+溶液中的最大吸附容量可达53.76 mg/g，Pb2+去除率可达53.76%，即溶液中53.76%的Pb2+都被富集到铅富集复合凝胶球中，能够实现铅污染的高效处置。

图6 样品的吸附量曲线Fig.6 Adsorption capacity curve of samples

图7 样品的吸附效率曲线Fig.7 Adsorption efficiency curve of samples

选取吸附性能最佳的MF-FA10@SA 铅富集材料的等温吸附数据，采用Langmuir 和Freundlich 模型进行拟合，线性拟合结果和参数如图8 和表1 所示。根据比较模型回归系数R2数值大小可得出Langmuir 模型较Freundlich 模型线性相关高。表明MF-FA10@SA 的等温吸附行为更加符合Langmuir模型，即发生单分子层吸附。qm为Langmuir 模型理论最大吸附量，可达55.56 mg/g，与试验值53.76 mg/g接近，说明MF-FA10@SA 在200 mg/L Pb2+溶液中几乎达到吸附饱和。

图8 Langmuir和Freundlich模型线性拟合结果Fig.8 Linear fitting results of Langmuir and Freundlich models

2.4 吸附动力学研究

选取吸附性能最佳的MF-FA10@SA 铅富集材料的吸附动力学数据，采用准一级和准二级模型进行拟合，吸附动力学曲线和线性拟合结果如图9 和表2 所示。结果表明，MF-FA10@SA 对Pb2+的吸附量随时间增加而增大。在吸附反应的初始阶段（0～20 min），吸附速率处于较高水平，之后吸附速率逐渐减慢，当吸附时间达到80 min 时，铅富集材料对Pb2+的吸附达到吸附动力学平衡，此时的平衡吸附量接近当前环境下的饱和吸附量。由表2 中R2数据可知，准二级吸附动力学模型线性拟合的相关性比准一级动力学模型拟合更高。因此铅富集材料对Pb2+的吸附动力学行为更符合准二级吸附动力学模型。拟合公式中截距不为零，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤，MF-FA10@SA 的吸附动力学行为还包含表面吸附、颗粒内扩散和外部液膜扩散等准二级吸附动力学过程。

表2 准一级和准二级动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of pseudo first-order and second-order kinetic models

图9 吸附动力学曲线及线性拟合结果Fig.9 Adsorption kinetics curve and linear fitting results

2.5 pH对吸附性能的影响

溶液pH 对Pb2+吸附率的影响如图10 所示。在酸性环境中MF-FA10@SA 对Pb2+的吸附率显著降低，在pH 为3 时仅为35.3%。随着pH 的升高吸附率也逐渐增大，在中性环境下可达85.7%，当溶液偏碱性时，溶液中的Pb2+去除更加彻底，吸附率可达93.3%。酸性环境下溶液中存在大量的H+，当H+在铅富集材料表面附着，占据铅富集材料中的吸附位点后，H+上带有的正电荷与Pb2+的正电荷相互排斥，降低了Pb2+在铅富集材料中的吸附量。当溶液呈现碱性时，溶液中的OH-使得Pb2+的溶解度降低，一部分Pb2+出现沉淀，增大了Pb2+的去除率。利用这一规律，可将富集后的材料置于酸性环境中，从而实现Pb2+的脱附和铅富集材料的再生。

图10 不同pH下Pb2+的吸附率Fig.10 Pb2+adsorption efficiency at different pH

3 结束语

通过海藻酸钠凝胶包埋磁性Fe3O4与酸改性粉煤灰的方式制备了铅富集复合材料。通过酸改性粉煤灰提高了铅富集材料的吸附容量，最大吸附量可达53.76 mg/g，吸附遵循Langmuir 等温吸附模型和准二级吸附动力学模型。铅富集材料具有顺磁性，在吸附完成后能够通过磁铁进行简便的回收。铅富集材料MF-FA10@SA 对于新型电网建设过程中铅蓄电池的更替和退运处置提供了一种有效的环保解决方案，同时也能应用于冶炼、化工、制造等铅环境污染控制领域，具有广阔的应用前景和经济、社会效益。在当前研究的基础上，铅富集材料在处理土壤微量铅污染和铅污染土壤原位修复等技术方向还有待进一步发展提升。