不同材料体系的隔膜对超级电容器性能的影响

李雅欣,李尧,龙金,胡健

(华南理工大学 轻工科学与工程学院,广东 广州 510640)

电化学电容器(超级电容器)作为一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置,既具有电容器快速充放电的特性,同时又具有电池的储能特性[1-2]。根据其储能原理不同,分为双电层电化学电容器(EDLC)、氧化还原型电化学电容器、混合型电化学电容器[3]。目前应用最广泛的是双电层电容器,其储能原理是基于双电层理论,外电场促使电解液中的正负离子分别在电容器的负极/正极的固液界面上定向排列,储存电荷积累在双电层中的能量[4-5]。双电层电容器具有充放电快、循环寿命长、工作温度范围广等特点,因此被广泛应用于新能源汽车、航空和运输等领域[6]。在新能源汽车中,超级电容器在汽车启动、加速时提供大功率辅助动力,在汽车制动时收集并储存能量[7]。超级电容器由电极、隔膜、电解液组成。隔膜作为其关键组成部分,主要起到隔离正负极、导通电解质的离子通道的作用。隔膜材料和结构对超级电容器的阻抗和充放电性能有很大影响,其造成的阻抗大于30%[8]。

目前超级电容器隔膜主要有聚烯烃微孔隔膜、陶瓷隔膜、静电纺丝隔膜、生物质隔膜、纸基纤维素隔膜五类[9]。聚烯烃微孔隔膜具有优异的力学性能,但亲液性差,常通过表面改性来提高隔膜润湿性。陶瓷隔膜因具有优异的耐热性,在超级电容器中得到应用,Pang 等[10-11]分别以NiO/ZrO2、PVB 和NiO/YSZ 制备出耐高温陶瓷隔膜,该类隔膜在超级电容器中表现出优异的高温循环性能和电解液润湿性。静电纺丝隔膜主要以PVDF 为原料,Tõnurist 和Laforgue 发现静电纺丝隔膜具有较高的孔隙率和较低的离子传输阻力,高功率下电容器的能量保持率较高[12-13]。目前也有少数人研究生物质隔膜,主要有蛋壳膜和琼脂膜。采用湿法成形制备的纸基隔膜是目前超级电容器广泛应用的一类隔膜。湿法成形利用纤维非定向交织形成多孔材料,具有原材料可灵活选取和结构可灵活设计的特性,在快速注液和快速充放电性能上更具优势[14-16]。造纸湿法成形制备的材料强度较高,不易被破坏[17]。郝静怡等[18]采用湿法复合技术制备了多层隔膜,该隔膜的孔隙率和平均孔径与商品天丝隔膜基本相当。

目前应用于超级电容器的隔膜材料多样,不同材料的隔膜在表面化学特性和孔隙结构方面存在较大差异,对超级电容器性能具有显著影响。本文为探究不同材料体系隔膜对超级电容器性能的影响,选取了原纤化天丝隔膜(TF 4035)、静电纺丝的PI 隔膜(PI-80)、PP 熔喷无纺布隔膜(MPF)和PP 拉伸膜(Celgard 2500)四种材料体系,研究了四种不同材料体系隔膜孔隙结构和表面化学特性对超级电容器性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

PP 微孔膜(Celgard 2500),赛博电化学;纤维素隔膜(TF 4035),赛博电化学;PP 熔喷无纺布隔膜(MPF30AC-100),科路得;静电纺丝隔膜(PI-80),江西先材纳米纤维科技有限公司;电解液为碳酸丙烯酯基四乙基四氟硼酸铵(1 mol Et4NBF4(PC)),科路得;电极片(活性炭∶SuperP ∶CMC ∶SBR 质量比为88 ∶7 ∶2.5 ∶2.5),科路得。

厚度仪,No.251,瑞典L &W 公司;抗张强度仪,CE062,瑞典L &W 公司;毛细流量孔径测试仪,CFP-1500-AEX,美国PMI 公司;透气度测试仪,No.266,瑞典L &W 公司;表面接触角测试仪,DSA20,德国Kruss 公司;扫描电子显微镜,G2Pro Y,荷兰Phenom-World 公司;手套箱,super(1220/750/900),上海米开罗那机电技术有限公司;电化学工作站,CHI604E A18388,上海辰华仪器有限公司;蓝电电池测试系统,CT3001A,武汉金诺电子有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 隔膜厚度的测定

隔膜厚度测定采用厚度测试仪,参照GB/T 451.3—2002 《纸和纸板厚度的测定》 进行测试。

1.2.2 隔膜透气度的测定

隔膜透气度采用纸张透气度仪进行测试。将纸样置于测试台上,气动加压夹紧隔膜后测试,记录隔膜透气值。测试面积为100 cm2,测试压力为20 kPa。

1.2.3 隔膜孔隙率的计算

隔膜孔隙率按照式(1)计算:

式中:w表示隔膜定量,g/m2;l表示隔膜的厚度,μm;ρ表示材料密度(纤维素为1.5 g/cm3)。

1.2.4 隔膜孔径测定

隔膜孔径采用毛细流量孔径测试仪测定,浸润液为Gilwick,表面张力为15.9 mN/m。

1.2.5 隔膜抗张强度的测定

隔膜抗张强度按照标准GB/T 12914-2018 《纸和纸板抗张强度的测定》,夹具间距为100 mm,拉伸速率为20 mm/min。

1.2.6 隔膜离子阻抗的测定

按照垫片/隔膜/垫片的结构组装成纽扣电池,滴加40 μL 电解液,静置12 h。采用电化学工作站测试交流阻抗,电压振幅5 mV,测试频率1～106Hz。阻抗曲线与实轴的交点值为隔膜离子阻抗,单位Ω。

1.2.7 纽扣超级电容器组装

超级电容器的组装过程是在充满氩气的手套箱中进行,且水氧含量都小于1ppm,电容器组装顺序为:负极壳、正极极片、隔膜、电解液(1 mol Et4NBF4(PC))、负极极片、不锈钢片、弹片、正极壳。用封口机密封,组成CR2032 型纽扣超级电容器,测试前静置12 h。

1.2.8 交流阻抗测试

采用电化学工作站CHI604E 测试电池交流阻抗,电压振幅5 mV,测试频率10-2～106Hz。

1.2.9 恒流充放电测试

采用蓝电测试系统测试电容器恒流充放电,测试电压为0～2.5 V,电流密度分别为0.05 A/g 和1 A/g。分别通过式(2)、(3)、(4)和(5)计算超级电容器的ESR、比容量、能量密度和功率密度。

式中:Cg为比容量,F/g;I表示充放电电流,A;Δt表示放电时间,s;m为活性物质总质量,g;ΔV为放电窗口,V;Eg表示能量密度,Wh/kg;Pg表示功率密度,kW/kg。由公式(3)和(4)计算得到的比容量为单电极活性碳比容量的1/4。

1.2.10 循环伏安曲线测定

采用电化学工作站测试超级电容器CV 曲线,电压窗口为0～2.5 V,扫速分别为5 mV/s 和300 mV/s。每个扫速扫10 圈,取最后1 圈,得到不同扫速下的循环伏安曲线,根据式(6)计算比容量。

式中:I为电流;V为电压;V0为扫速;m为活性物质质量。

2 结果与讨论

2.1 不同材料超级电容器隔膜的电镜形貌

图1 为四种不同材料隔膜的表面电镜形貌图。Celgard 2500 隔膜为拉伸而成的微孔膜,由图1(a)可知其结构非常致密。TF 4035、MPF 和PI-80 分别为湿法成型、熔喷纺丝和静电纺丝成型的无纺布隔膜,其中MPF 的纤维尺寸较大,交织形成了较大的孔。采用不同成型技术制成的隔膜,其表面形貌有着明显差别。

图1 SEM 图。(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80Fig.1 SEM image of separators.(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80

2.2 不同材料超级电容器隔膜的物理性能

表1 为不同材料隔膜的物理性能。四种隔膜中,Celgard 2500 隔膜的厚度最小,为25 μm,强度最高,为2400 N/m;MPF 隔膜的厚度最大,达到了87 μm,孔隙率最高。Celgard 2500 隔膜虽然强度较高、厚度较小,但其隔膜平均孔径小,且孔隙率较低。MPF 隔膜虽然具有较高的孔隙率,但厚度和孔径均较大。静电纺丝工艺制备的PI-80 隔膜厚度与Celgard 2500 隔膜接近,平均孔径比Celgard 2500 隔膜大,相较于MPF隔膜,在强度方面也有所改进,但其离子阻抗大。相比之下,TF 4035 隔膜在厚度、孔隙率、平均孔径和离子阻抗等方面综合表现更优异。

表1 不同种类材料隔膜的性能Tab.1 Physical properties of separator with different kinds of materials

2.3 不同材料超级电容器隔膜的孔径分布

图2 为不同材料隔膜的孔径分布。Celgard 2500 隔膜的孔径分布区间在30～40 nm 范围内,孔径较小。TF 4035 孔径分布区间在600～800 nm 之间,孔径分布区间较窄。MPF 隔膜孔径较大,分布区间在3500～4500 nm,超级电容器电极碳颗粒平均粒径在5～10 μm,MPF 隔膜大部分孔径尺寸大于碳颗粒粒径,碳颗粒极有可能穿过隔膜使电容器短路。PI-80 隔膜的孔径分布在300～600 nm 之间,孔径分布区间较宽,且可以对电极颗粒起到阻挡作用。

图2 (a)Celgard 2500 的孔径分布图;(b)TF 4035 的孔径分布图;(c)MPF 的孔径分布图;(d)PI-80 的孔径分布图Fig.2 Pore size distribution of separators.(a) Celgard 2500;(b) TF 4035;(c) MPF;(d) PI-80

2.4 不同材料超级电容器隔膜的表面接触角

电解液对隔膜的润湿性影响隔膜的吸液性,进而影响超级电容器的阻抗和循环性能。隔膜只有吸收足够的电解液才能维持超级电容器的功率正常输出。通常液体对固体的润湿程度可以用液固相之间接触角的大小来表示,实验采用PC 基电解液,PC 的表面张力为30 mN/m。图3 为不同材料隔膜的表面接触角。由图可知,四种隔膜与电解液接触角均小于90°,说明碳酸丙烯酯基电解液对四种隔膜均表现出一定程度的润湿。Celgard 2500 隔膜的接触角最大,为71°,说明该隔膜对电解液的润湿性较差,TF 4035 纤维素隔膜的电解液接触角最小,为10°,说明原纤化天丝纤维隔膜对电解液的润湿性更强。天丝纤维作为溶剂纺丝而成的纤维素纤维,在制备过程中,吡喃型葡萄糖苷环通过C—H 键的疏水作用堆叠成片状,其内部疏水,外围含有较多羟基,羟基作为极性基团,其对电解液溶剂分子具有较强的亲和性。MPF 隔膜、PI-80 隔膜的接触角分别为50°,32°,其电解液对隔膜的润湿性相对较差。

图3 (a)Celgard 2500 的表面接触角;(b)TF 4035的表面接触角;(c)MPF 的表面接触角;(d)PI-80 的表面接触角Fig.3 Contact angle of separators.(a)Celgard 2500;(b)TF 4035;(c)MPF;(d)PI-80

2.5 不同材料超级电容器隔膜的电化学性能

理想的超级电容器可以视为等效串联电阻(Rs)与等效电容(Cdl)的串联,Rs是与接触电阻和与电解液在隔膜内的迁移相关的阻抗,Cdl与电极和电解液界面电荷的积累有关。在高频区,曲线和实轴的交点阻抗由接触电阻(活性物质与集流体、活性物质颗粒之间)和串联电阻(电解质离子在隔膜孔隙内的迁移阻抗)造成。中频区,阻抗图谱为一个半圆,主要和本体电解质阻抗相关。低频区,阻抗曲线由一条斜率为1 的直线和近似垂直的直线构成,该斜线可以解释为扩散层阻抗,垂直线和电容器等效电容相关。由于采用相同的电极和电解液,所以Rs主要与隔膜有关。

图4 为不同材料隔膜的电化学性能。采用交流阻抗测试得到超级电容器的阻抗谱图,如图4(a)所示。在高频区,TF 4035 隔膜、MPF 隔膜、PI-80 隔膜和Celgard 2500 隔膜的Rs呈现TF 4035

图4 超级电容器电化学性能。(a)电化学阻抗谱(EIS);(b)功率特性;(c)5 mV/s 扫速下循环伏安;(d)300 mV/s 扫速下循环伏安;(e)比容量变化;(f)能量密度变化;(g)0.05 A/g 电流密度下恒流充放电;(h)1 A/g 电流密度下恒流充放电Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitors.(a) Electrochemical impedance(EIS);(b) Power characteristic;(c) 5 mV/s cyclic voltammetry;(d) 300 mV/s cyclic voltammetry;(e) Specific capacity;(f) Energy density;(g) 0.05 A/g constant current charge and discharge;(h) 1 A/g constant current charge and discharge

图4(c)和(d)分别为四种材料隔膜在5 mV/s 和300 mV/s 电压扫速下的循环伏安(CV)曲线。由图可知,采用5 mV/s 扫速时,除了Celgard 2500 外,其他三种无纺布隔膜对应CV 曲线接近重合,当扫速增加到300 mV/s 时,Celgard 2500 隔膜的阻抗相对较大,导致其CV 曲线严重偏离矩形,且比容量衰减最快,其他三种隔膜曲线电流拐角处的弧度和曲线面积的大小出现了明显差异,说明不同材料隔膜自身结构对超级电容器阻抗产生了影响,进而造成容量差异。

对于双电层超级电容器,其能量密度和功率密度的损耗受其内阻的影响,然而内阻的很大一部分来自隔膜。图4(e)是由GCD 曲线计算得到的不同材料隔膜的超级电容器能量密度随功率密度的变化情况。由图可知,四种材料隔膜能量和功率特性差异较大,TF 4035 隔膜的电容器能量密度随功率密度增大的衰减幅度较小,而Celgard 2500 隔膜能量密度的衰减最为严重,无法满足超级电容器基本的性能需求。

图4(f)和(h)分别为四种材料隔膜对应超级电容器在电流密度0.05 A/g 和1 A/g 的恒流充放电(GCD)曲线,TF 4035 隔膜、MPF 隔膜和PI-80 隔膜均呈现近似对称形状,说明超级电容器的双电层较为稳定,可逆性优异。而Celgard 2500 隔膜的电容器GCD 曲线产生明显变形,放电过程中的电压降较大,进一步说明Celgard 2500 隔膜具有较大的离子阻抗。随着电流密度增加,除Celgard 2500 隔膜外,其余三种材料隔膜对应电容器比容量均呈现小幅度衰减。在大电流密度下,其比容量表现稳定。PI-80 隔膜对应比容量稍低于TF 4035 和MPF 隔膜,主要与其较低的孔隙率和较差的电解液润湿性相关。Celgard 2500 隔膜对应比容量随电流密度的增加呈现急剧衰减的趋势,比容量远低于其他几种隔膜材料。

3 结论

本文对比了PP 微孔膜(Celgard 2500)、纤维素隔膜(TF 4035)、PP 熔喷无纺布隔膜(MPF)、静电纺丝隔膜(PI-80)四种不同材料体系的超级电容器隔膜的性能,主要得出如下结论:

(1)四种隔膜表面电镜形貌有着明显差别,物理性能及孔隙结构也有很大差别。

(2)相比于PP 熔喷无纺布、静电纺丝的PI 膜和PP 微孔隔膜,纤维素TF 4035 隔膜具有良好的电解液润湿性,其超级电容器表现出较低的阻抗和较小的时间常数。高功率下,能量密度衰减幅度较小。

不同材料隔膜的超级电容器电化学性能有着明显差异,说明隔膜材料结构和表面特性对超级电容器产生了较大的影响。